Forschungsfortschritt und Entwicklungstrend von Schwerlast-Gasturbinen und deren Wärmebarriereschichten (2)

Wärmebarrierschicht

Forschungshintergrund von Wärmebarrierschichten

Da die erfolgreiche Entwicklung der ersten Gasturbine im Jahr 1920 spielte die Gasturbine immer eine zentrale Rolle im Bereich der Stromerzeugung und Antriebe. Darüber hinaus steigt mit der Entwicklung der Industrietechnologie kontinuierlich das technische Niveau von Schwerlastgasturbinen, und es wird dringender, die Effizienz von Schwerlastgasturbinen zu verbessern. Die Turbinenschaufel ist einer der wichtigsten Bestandteile des Verbrennungssystems der Schwerlastgasturbine. Eine Erhöhung der Turbineneinzugstemperatur kann die Effizienz der Schwerlastgasturbine effektiv steigern. Daher können sich die entsprechenden Forscher auf die Erhöhung der Temperatur am Turbineneingang konzentrieren. Um den wachsenden Betriebstemperaturenansprüchen zukünftiger effizienter Gasturbinen gerecht zu werden, werden Wärmebarrierschichten normalerweise auf die Oberfläche der heißen Komponenten gesprüht.

Im Jahr 1953 wurde das Konzept der thermischen Barrierebeschichtung erstmals vom NASA-Lewis Research Institute in den Vereinigten Staaten [13] vorgeschlagen. Dabei wird eine keramische Beschichtung mittels Thermalspritztechnologie auf die Oberfläche von Bauteilen angewendet, die in einem Hochtemperaturumfeld arbeiten, um Isolation und Schutz zu bieten, die Klingentemperatur zu senken, den Treibstoffverbrauch des Motors zu reduzieren und die Lebensdauer der Klingen zu verlängern. Aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften wie niedrigen Herstellkosten und guter thermischer Isolationswirkung wird die thermische Barrierebeschichtung weitgehend in den heißen Komponenten von Industriegasturbinen und Flugtriebwerken (Turbinklingen und Verbrennungskammern usw.) eingesetzt und international als Schlüsseltechnologie für die Herstellung schwerer Gasturbinen anerkannt.

Systemstruktur der thermischen Barrierebeschichtung

• Mit dem Fortschritt und der Entwicklung von Wissenschaft und Technik wird die Eintrittstemperatur von Gasturbinen immer höher. Um einen besseren thermischen Isolierungseffekt der Wärmeschutzbeschichtung zu erreichen, konzentrieren sich die meisten Studien weltweit auf das Design der Struktur der Wärmeschutzbeschichtung, was ausreichend zeigt, wie wichtig die Struktur der Wärmeschutzbeschichtung ist [14]. Je nach unterschiedlicher Beschichtungsstruktur kann sie in eine Doppelschicht, Mehrschicht und Gradientenschicht unterteilt werden [15].
• Unter ihnen ist die Doppelschicht-Wärmedämmkohlung, bestehend aus einer keramischen Schicht und einer Bindeschicht, als die einfachste und reifere Wärmedämmkohlung unter allen Beschichtungsstrukturen weit verbreitet in der Wärmedämmbeschichtungstechnologie. Unter ihnen wird die am weitesten verbreitete Doppelschicht-Wärmedämmkohlung mit 6 Gew.-% bis 8 Gew.-% Yttriumstabilisiertem Zirkonia (6-8YSZ) als äußeres keramisches Schichtmaterial und MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co usw.) Legierung als metallenes Bindeschichtmaterial [16] verwendet. Jedoch neigen diese Beschichtungen aufgrund der Ungleichheit zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der keramischen Schicht und der metallenen Bindeschicht dazu, Spannungen in der Beschichtung zu erzeugen, was zu einem frühen Abblättern der Beschichtung führen kann.
• Um die Leistungsfähigkeit der thermischen Barrierebeschichtung zu verbessern, bereiteten die Forscher eine mehrschichtige Struktur mit einem relativ komplexen Aufbau (Verbundbeschichtung) vor. Das bedeutet, dass mehrere Isolierungsschichten und Barrierschichten auf Basis der zweischichtigen thermischen Barrierebeschichtung hinzugefügt werden, im Allgemeinen fünf Schichten. Unter diesen sind die am meisten untersuchten Barrierschichten vor allem Al2O3, NiAl usw. [17]. FENG et al. [18] verwendeten APS, um YSZ-thermische Barrierebeschichtungen und LZ/YSZ-thermische Barrierebeschichtungen (La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3-Doppelkeramikschicht-Thermalbarrierbeschichtungen) herzustellen, und schmolzen die Beschichtungsfläche mittels Laserglätzungstechnologie nach. Anschließend wurde ein Hochtemperatur-Oxidationsversuch bei 1 100℃ durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass im Vergleich zur YSZ-Thermalbarrierebeschichtung die LZ/YSZ-Doppelkeramik-Thermalbarrierebeschichtung eine bessere Oxidationsbeständigkeit aufweist. Obwohl die Leistungsfähigkeit der mehrschichtigen Thermalbarrierebeschichtung besser ist als die der zweischichtigen Thermalbarrierebeschichtung, ist ihre Struktur und Herstellungsprozess komplexer und sie weist eine geringere Wärmechocksbeständigkeit auf, was ihre praktische Anwendung begrenzt. Daher entstand die Gradientenstruktur-Thermalbarrierebeschichtung.
• Die Gradientenstruktur-Thermalschutzbeschichtung zeichnet sich durch eine kontinuierliche Gradientenänderung der Zusammensetzung und Struktur in Richtung der Beschichtungsdicke aus, was zu einer unscharfen Interphasengrenze führt. Im Vergleich zu Zweischichten- und Mehrschichtenstrukturen weist die Gradientenstruktur-Thermalschutzbeschichtung nicht nur eine herausragende Wärmechocksbeständigkeit auf, sondern auch eine kontinuierliche Leistungsgradientenänderung, weshalb sie thermische Spannungsentlastungseigenschaften besitzt und in strengen Hochtemperaturumgebungen eingesetzt werden kann. Die wichtigsten thermischen Spritztechnologien für funktionsgestufte Thermalschutzbeschichtungen wurden von Herrn überprüft. Obwohl es verschiedene Herstellungsverfahren gibt, ist die Gradientenstruktur-Thermalschutzbeschichtung in der Praxis schlecht geeignet, da ihr Herstellungsprozess komplex ist, die strukturellen Komponenten schwer zu kontrollieren sind und die Kosten hoch sind.
• Zusammengefasst wird die doppelstufige thermische Barrierschicht weithin eingesetzt und der Prozess ist reif, und sie bleibt weiterhin die bevorzugte Strukturform der thermischen Barrierschicht. Die Keramikschicht und die Bindeschicht [20] werden mittels Thermalspritztechnologie auf dem Legierungs-Matrixmaterial deponiert. Bei Hochtemperatur-Oxidation bildet sich nach Oxidation eine dünne Schicht von thermisch gewachsenem Oxid auf der Oberfläche der Bindeschicht, wie in Abbildung 1 gezeigt. Dabei fungiert das Legierungs-Matrixmaterial als Komponente, die durch die thermische Barrierschicht geschützt wird, und kann externe mechanische Belastungen übernehmen; das Material besteht hauptsächlich aus nickelbasierten Superallegierungen mit Widerstand gegen hohe Temperaturen und Oxidation. Die Funktion der Bindeschicht besteht darin, die Haftkraft zwischen der Keramikschicht und dem Legierungs-Matrixmaterial zu verstärken; die Dicke beträgt normalerweise 50 ~ 150 µm, und das Material ist meist MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co) mit geringerem Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Matrixmaterials. Das thermisch gewachsene Oxid (TGO) ist vor allem eine Art α-Al2O3-Dünnfilm, der sich bei Hochtemperatur-Oxidation zwischen der Keramikschicht und der Bindeschicht bildet, mit einer Dicke von 1 ~ 10 µm, was einen erheblichen Einfluss auf die Beschichtung hat. Die Keramikschicht hat die Funktionen von Wärmeisolation, Korrosionswiderstand und Stoßfestigkeit [21], wobei die Dicke normalerweise 100 ~ 400 μm beträgt und das Material hauptsächlich 6-8YSZ mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und relativ hohem thermischem Ausdehnungskoeffizienten [22] ist.

Materialien für die Wärmschutzbeschichtung

Die Eintrittstemperatur der Turbinenschaufel ist eng mit ihrer Arbeitswirkung verbunden. Nur durch Erhöhung der Eintrittstemperatur der Turbinenschaufel kann die Arbeitswirkung verbessert werden. Mit der Entwicklung von Wissenschaft und Technik sowie der Industrie steigt jedoch die Betriebstemperatur der heißen Komponenten bei schweren Gasturbinen weiter an, wobei die Grenztemperatur der nickelbasierten Legierungsturbinenschaufel bei 1150°C liegt und sie nicht mehr bei höheren Temperaturen arbeiten kann. Daher ist es besonders dringend, thermische Barrierebeschichtungsmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften zu finden und zu entwickeln. Dabei sind die Bedingungen für den Einsatz von thermischen Barrierebeschichtungen sehr schlecht, sodass die Auswahlbedingungen für thermische Barrierebeschichtungsmaterialien im praktischen Prozess strenger sind. Von den Keramikschichtmaterialien wird erwartet, dass sie eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und keine Phasenumwandlung in dem Bereich zwischen Raumtemperatur und Einsatztemperatur durchführen und auch einen hohen Koeffizienten der Wärmeausdehnung, herausragende Wärmechockschutzfunktion, Sinternwiderstand und Korrosionswiderstand benötigen [24]. Für das Bindeschichtmaterial werden Korrosionswiderstand, Oxidationswiderstand, gute Haftstärke und andere Eigenschaften verlangt [25-26].

Material der Keramikschicht

Die strengen Betriebsbedingungen der Wärmschutzbeschichtung begrenzen die Auswahl ihrer Materialien. Derzeit sind die für praktische Anwendungen geeigneten Wärmschutzbeschichtungsmaterialien sehr begrenzt, hauptsächlich YSZ-Materialien und mit Seltenerdenoxid dotierte YSZ-Materialien.

(1) mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonia

Derzeit hebt sich unter den keramischen Materialien ZrO2 durch seinen hohen Schmelzpunkt, die geringe Wärmeleitfähigkeit, den hohen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und die gute Bruchzähigkeit hervor. Allerdings hat reines ZrO2 drei Kristallformen: monoklines (m) Phase, kubische (c) Phase und tetragonale (t) Phase, und reines ZrO2 neigt dazu, Phasentransformationen zu unterliegen, was zu Volumenänderungen führt und negative Auswirkungen auf die Lebensdauer des Beschichtungsmaterials hat. Daher wird ZrO2 oft mit Stabilisatoren wie Y2O3, CaO, MgO und Sc2O3 dotiert, um seine Phasestabilität zu verbessern. Unter diesen zeichnet sich 8YSZ durch die besten Eigenschaften aus: Es weist eine ausreichende Härte (~ 14 GPa), eine niedrige Dichte (~ 6,4 Mg·m-3), eine geringe Wärmeleitfähigkeit (~ 2,3 W·m-1·K-1 bei 1000℃), einen hohen Schmelzpunkt (~ 2700℃) und einen hohen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (1,1×10-5 K-1) sowie andere exzellente Eigenschaften auf. Deshalb wird es als keramisches Schichtmaterial in thermischen Barrierebeschichtungen weit verbreitet eingesetzt.

(2) Seltenerdenoxide-dotiertes YSZ

Wenn YSZ in einer Umgebung über 1200 °C lange Zeit arbeitet, treten normalerweise Phasenübergänge und Sintern auf. Einerseits wird die nicht-gleichgewichtige tetragonale Phase t' in eine Mischung aus kubischer Phase c und tetragonaler Phase t transformiert, und während des Abkühlens wird t' in die monokline Phase m transformiert, wobei kontinuierlich ein Volumenwechsel mit Phasenübergang stattfindet, was zur schnellen Abschilferung der Beschichtung führt [27]. Andererseits verringert das Sintern die Porosität in der Beschichtung, reduziert die Wärmedämmleistung und die Dehnungstoleranz der Beschichtung und erhöht Härte und Elastizitätsmodul, was sich stark auf Leistung und Lebensdauer der Beschichtung auswirkt. Daher kann YSZ nicht für die nächste Generation von schweren Gasturbinenmotoren angewendet werden.

Im Allgemeinen kann die Leistung von YSZ verbessert werden, indem man den Typ des Stabilisators von Zirkonia ändert oder erhöht, wie zum Beispiel die Methode der Dotierung von YSZ mit seltenerd Oxiden [28-30]. Es wurde festgestellt, dass je größer der Radiusunterschied zwischen Zr-Ionen und dotierten Ionen ist, desto höher ist die Defektkonzentration, was phononische Streuung erhöhen und die Wärmeleitfähigkeit verringern kann [31]. CHEN et al. [32] verwendeten APS, um eine thermische Barrierschicht (LGYYSZ) mit La2O3, Yb2O3 und Gd2O3 co-dotiertem YSZ herzustellen, und bestimmten durch Messung und Berechnung den thermischen Ausdehnungskoeffizienten und die Wärmeleitfähigkeit der thermischen Barrierschicht sowie führten einen Thermzyklustest bei 1400℃ durch. Die Ergebnisse zeigen, dass im Vergleich zur YSZ-Schicht die LGYYSZ-Schicht eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweist, ein längeres thermisches Zyklusleben hat und eine gute Phasenstabilität bei 1500℃ zeigt. Li Jia et al. [33] bereiteten mittels chemischer Co-Cooptationsmethode Gd2O3 und Yb2O3 co-dotiertes YSZ-Pulver zu und erstellten eine Gd2O3 und Yb2O3 co-dotierte YSZ-Schicht mittels APS und untersuchten den Einfluss verschiedener Oxiddotiermengen auf die Phasenstabilität der Schicht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Phasenstabilität der Gd2O3 und Yb2O3 co-dotierten YSZ-Schicht besser ist als die der traditionellen 8YSZ-Schicht. Nach thermischer Behandlung bei hohen Temperaturen tritt bei niedrigen Dotiermengen weniger m-Phase auf, während bei hohen Dotiermengen eine stabile kubische Phase entsteht.

Im Vergleich zum traditionellen YSZ hat das neu modifizierte YSZ-Keramikmaterial eine geringere Wärmeleitfähigkeit, was die thermische Isolation des Wärmedämmüberzugs verbessert und einen wichtigen Grundstein für die Forschung zu hochleistungsfähigen Wärmedämmüberzügen bietet. Die allgemeine Leistungsfähigkeit des traditionellen YSZ ist jedoch gut und wird weit verbreitet eingesetzt, sodass es von keinem modifizierten YSZ ersetzt werden kann.

Verbindungsschicht-Material

Die Bindeschicht ist von großer Bedeutung im thermischen Barrierschichtsystem. Außerdem kann die keramische Schicht eng mit der Legierungsstruktur verbunden werden, und der innerer Spannungszustand, der durch den Mismatch des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Beschichtung verursacht wird, kann reduziert werden. Darüber hinaus kann durch das Bilden einer dichten Oxidschicht bei hohen Temperaturen die Widerstandsfähigkeit gegen thermische Korrosion und Oxidation des gesamten Beschichtungssystems verbessert werden, was die Lebensdauer der thermischen Barrierschicht verlängert. Derzeit wird für die Bindeschicht meist ein MCrAlY-Legierungsmaterial (M ist Ni, Co oder Ni+Co, je nach Verwendung) verwendet. Dabei wird NiCoCrAlY aufgrund seiner guten allgemeinen Eigenschaften wie Oxidations- und Korrosionswiderstand in schweren Gasturbinen weitgehend eingesetzt. Im MCrAlY-System werden Ni und Co als Matrixelemente verwendet. Aufgrund des guten Oxidationswiderstands von Ni und dem guten Ermüdungs-Widerstand von Co sind die allgemeinen Eigenschaften von Ni+Co (wie Oxidations- und Korrosionswiderstand) gut. Während Cr dazu dient, den Korrosionswiderstand der Beschichtung zu verbessern, kann Al den Oxidationswiderstand der Beschichtung erhöhen, und Y kann den Korrosions- und thermoschockbeständigen Zustand der Beschichtung verbessern.

Die Leistung des MCrAlY-Systems ist hervorragend, aber es kann nur für Arbeiten unter 1 100℃ verwendet werden. Um die Einsatztemperatur zu erhöhen, haben die entsprechenden Hersteller und Forscher viele Untersuchungen zur Modifizierung der MCrAlY-Beschichtung durchgeführt. Zum Beispiel Dopieren mit anderen Legierungselementen wie W, Ta, Hf und Zr [34], um die Leistung der Bindeschicht zu verbessern. YU et al. [35] sprühten eine thermische Barrierebeschichtung, bestehend aus einer Pt-modifizierten NiCoCrAlY-Bindeschicht und einer nanostrukturierten 4 Gew.-% yttriumstabilisierten Zirkonia (4YSZ)-Keramikschicht auf die zweite Generation von nickelbasierten Superallegierungen. Das thermische Zyklusverhalten von NiCoCrAlY-4YSZ-Thermalbarrierbeschichtungen in Luft und der Einfluss von Pt auf die Bildung und Oxidationswiderstand von TGO wurde bei 1 100℃ untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass im Vergleich zu Nicocraly-4YSZ die Modifizierung von NiCoCrAlY durch Pt vorteilhaft für die Bildung von α-Al2O3 und die Reduktion der TGO-Wachstumsrate ist, wodurch das Leben der Thermalbarrierbeschichtung verlängert wird. GHADAMI et al. [36] bereiteten eine NiCoCrAlY-Nanokompositbeschichtung mittels supersonischem Flammsprühen mit nanoCEO2 vor. Die NiCoCrAlY-Nanokompositbeschichtungen mit 0,5, 1 und 2 Gew.-% nanoCEO2 wurden mit den konventionellen NiCoCrAlY-Beschichtungen verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass das NICocRALy-1 Gew.-% nano-CEO2-Komposit eine bessere Oxidationsbeständigkeit, höhere Härte und geringeren Porosität als andere konventionelle NiCoCrAlY-Beschichtungen und NiCoCrAlY-Nanokompositbeschichtungen aufweist.

Derzeit kann, neben dem MCrAlY-System, das sich auf die Bindeschicht anwenden lässt, auch NiAl ein wichtiges Material für Bindeschichten sein. NiAl besteht hauptsächlich aus β-NiAl, das bei Temperaturen über 1200°C eine kontinuierliche, dichte Oxidschicht auf der Beschichtungsfläche bildet und als das potentiellste Kandidatmaterial für die neue Generation von Metallbindeschichten gilt. Im Vergleich zu MCrAlY und traditionellen β-NiAl-Beschichtungen weisen PT-modifizierte β-NiAl-Beschichtungen eine bessere Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf. Allerdings hat die bei hohen Temperaturen entstehende Oxidschicht eine schlechte Haftung, was das Lebensalter der Beschichtung erheblich verkürzt. Daher haben Forscher Untersuchungen zur Dotierung und Modifizierung von NiAl durchgeführt. Yang Yingfei et al. [37] bereiteten eine NiCrAlY-Beschichtung, eine NiAl-Beschichtung, eine PT-modifizierte NiAl-Beschichtung und eine Pt+Hf kodotierte NiAl-Beschichtung her und verglichen die Oxidationsbeständigkeit dieser vier Beschichtungen bei 1100°C. Die endgültigen Ergebnisse zeigen, dass die beste Oxidationsbeständigkeit bei der Pt+Hf kodotierten NiAl-Beschichtung vorliegt. Qiu Lin [38] bereitete mittels Vakuumbogenschmelzen NiAl-Blocklegierungen mit unterschiedlichem Al-Gehalt und β-NiAl-Blocklegierungen mit unterschiedlichem Hf/Zr-Gehalt her und untersuchte die Auswirkungen von Al, Hf und Zr auf die Oxidationsbeständigkeit der NiAl-Legierung. Die Ergebnisse zeigten, dass die Oxidationsbeständigkeit der NiAl-Legierung mit zunehmendem Al-Gehalt zunahm und dass die Zusätze von Hf/Zr in der β-NiAl-Legierung dazu beitrugen, die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, wobei die optimalen Dotierungsmengen jeweils 0,1 at.% und 0,3 at.% waren. LI et al. [39] bereiteten mittels Elektrolyse und einer Technologie mit niedriger Aktivität eine neue seltenerdmodifizierte β-(Ni, Pt)Al-Beschichtung auf einem Mo-reichen Ni2Al-basierten Superalloy her und verglichen die seltenerdmodifizierte β-(Ni, Pt)Al-Beschichtung mit der traditionellen β-(Ni, Pt)Al-Beschichtung. Das isotherme Oxidationsverhalten der Pt)Al-Beschichtung bei 1100°C. Die Ergebnisse zeigen, dass seltene Erden die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung verbessern können.

Zusammengefasst haben MCrAlY- und NiAl-Beschichtungen jeweils ihre eigenen Vorteile und Nachteile, daher sollten Forscher auf Basis dieser beiden Beschichtungsmaterialien weiterhin bei der Modifizierungsrecherche bleiben, um nach der Entwicklung neuer Metallbindeschichtmaterialien zu suchen, damit die Einsatztemperatur der Wärmschutzbeschichtung für schwere Gasturbinen höher sein kann.