Výzkumný pokrok a vývojový trend těžkých plynových turbín a jejich tepelných bariérních nátěrů (2)

Termonizolní nátěr

Výzkumné pozadí termonizolních nátěrů

Od úspěšného vývoje prvního plynového turbíny v roce 1920 plynová turbína vždy sehrávala klíčovou roli v oblasti výroby elektřiny a pohonu. Navíc, s rozvojem průmyslových technologií se technická úroveň těžkých plynových turbín neustále zlepšuje a jak zvýšit efektivitu těžkých plynových turbín se stává stále naléhavější otázkou. Turbínové listy jsou jednou z důležitých součástí systému spalování těžké plynové turbíny. Zvýšení teploty vstupu do turbíny může efektivně zvýšit efektivitu těžké plynové turbíny. Proto mohou příslušní výzkumníci zaměřit své úsilí na zvýšení teploty vstupu do turbíny. Aby bylo možné splnit rostoucí požadavky na provozní teplotu budoucích efektivních plynových turbín, se obvykle na povrch teplých komponentů nanáší termonizolní nátěry.

V roce 1953 byl poprvé navržen koncept tepelné bariérové nátěru výzkumným ústavem NASA-Lewis v USA [13], což znamená, že keramický nátěr je nasazován na povrch součástí pracujících v vysokoteplotním prostředí pomocí technologie tepelného nasazování, aby poskytoval tepelnou izolaci a ochranu, snižoval teplotu povrchu lopatek, spotřebu paliva motoru a prodlužoval životnost lopatek. Tepelná bariérová vrstva se kvůli svým vynikajícím vlastnostem, jako jsou nízké náklady na přípravu a dobrá tepelná izolační ochrana, široce používá v teplotně namáhavých součástech průmyslových plynových turbín a leteckých motorů (turbínové lopatky a spalovací komory atd.) a mezinárodně je považována za inovativní technologii pro výrobu těžkých plynových turbín.

Systémová struktura tepelné bariérové vrstvy

• S postupem a rozvojem vědy a techniky se vstupní teplota plynových turbin stále zvyšuje. Aby byl dosažen lepší tepelný odstraňovací účinek tepelné bariéry, většina studií po celém světě soustředí pozornost na návrh struktury tepelné bariéry, což dostatečně dokazuje důležitost struktury této bariéry [14]. Podle různé struktury nánosu lze rozlišovat mezi dvouvrstvovou, vícevrstvovou a gradientní strukturou [15].
• Mezi nimi je dvojvrstvá tepelná bariéra, která se skládá z keramické vrstvy a spojovací vrstvy. Jako nejjednodušší a více vyzrálá tepelná bariéra ze všech struktur nátěrů má širokou aplikaci ve technologii tepelných bariér. Nejoblíbenější dvojvrstvá struktura tepelné bariéry používá oxid zirkonia stabilizovaný 6 wt.% ~ 8 wt.% jítrem (6-8YSZ) jako materiál vnější keramické vrstvy a MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co atd.) slitinu jako materiál kovové spojovací vrstvy [16]. Nicméně kvůli nerovnosti koeficientu tepelného roztažení mezi keramickou vrstvou a kovovou spojovací vrstvou je snadné vytvořit napětí v nátěru a způsobit předčasné odštípnutí nátěru.
• Pro zlepšení výkonnosti tepelné bariérové vrstvy připravili výzkumníci vícevrstvou tepelnou bariérovou vrstvu s relativně složitou strukturou (kompozitní vrstva), tj. na základě dvojvrstvé tepelné bariérové vrstvy byly přidány několik izolačních a bariérních vrstev, obecně pět vrstev. Mezi nejvíce studovanými blokovacími vrstvami patří hlavně Al2O3, NiAl atd. [17]. FENG a kol. [18] použili APS k přípravě tepelné bariérové vrstvy YSZ a LZ/YSZ (La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3 dvojceramická tepelná bariérová vrstva) a aplikovali laserovou remelting technologii pro znovu roztavení povrchu vrstvy, poté provedli test vysoko temperatuřní oxidace při 1 100℃. Výsledky ukazují, že ve srovnání s tepelnou bariérovou vrstvou YSZ má LZ/YSZ dvojceramická tepelná bariérová vrstva lepší oxidní odolnost. I když je výkon vícevrstvé tepelné bariérové vrstvy lepší než u dvojvrstvé tepelné bariérové vrstvy, její struktura a proces přípravy jsou složitější a její odolnost proti tepelnému šoku je slabší, takže je omezena v praktickém použití. Proto vznikla tepelná bariérová vrstva se strukturou gradientu.
• Struktura tepelné bariéry s gradientem je charakterizována spojitém gradientním změnou složení a struktury v směru tloušťky nánosu, což má za následek nejasnou meziplošinu. Ve srovnání s dvojvrstvovými a vícevrstvovými strukturami má tepelná bariéra se strukturou gradientu nejen vynikající odolnost proti tepelnému šoku, ale také ukazuje spojitou gradientní změnu vlastností, takže má charakteristiky uvolňování tepelného stresu a může být použita v přísném vysokoteplotném prostředí. Hlavní technologie funkčně gradovaných tepelných bariér byly zhodnoceny panem. I když existují různé způsoby přípravy, ve skutečnosti není tepelná bariéra se strukturou gradientu vhodná kvůli komplikovanému procesu přípravy, těžko ovladatelným strukturním složkám a vysokým nákladům.
• Shrnutím je tomu tak, že dvojvrstvové tepelné bariérové nánosy jsou široce používány a proces je zralý, stále však zůstávají přednostním konstrukčním typem tepelného bariérového nánosu. Keramická vrstva a vazebná vrstva [20] jsou uloženy na slitinové matici pomocí technologie tepelného sprejování. Za podmínek vysokoteplotní oxidace se po oxidaci na povrchu vazebné vrstvy tvoří tenká vrstva tepelně růstající oxidu, jak je znázorněno na obrázku 1. Zde slitinová matice, jako součást chráněná tepelným bariérovým nánosem, může splňovat funkci nosných vnějších mechanických zátěží a jejím materiálem je především vysokoteplotně odolná niklová super slitina s odporem vůči oxidaci. Úlohou vazebné vrstvy je posílit spoj mezi keramickou vrstvou a slitinovou maticí, její tloušťka je obvykle 50 ~ 150 µm a materiál je obvykle MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), který má malou rozdílnost koeficientu tepelného roztažení oproti slitinové matici. Tepelně růstající oxid (TGO) je především druhem tenkého filmu α-Al2O3, který vzniká mezi keramickou vrstvou a vazebnou vrstvou za vysokoteplotních oxidacích, jehož tloušťka je 1 ~ 10 µm a který má významný vliv na nános. Keramická vrstva má funkce tepelné izolace, odolnosti vůči korozi a odolnosti vůči dopadům [21], její tloušťka je obvykle 100 ~ 400 μm a materiálem je především 6-8YSZ s nízkou tepelnou vodivostí a relativně vysokým koeficientem tepelného roztažení [22].

Materiály pro tepelnou bariérovou nátěrovou vrstvu

Teplota vstupu do lopatek turbíny je úzce spojena s jejich pracovní efektivitou. Pouze zvýšením teploty na vstupu do lopatek turbíny lze zlepšit pracovní efektivitu. Nicméně, s rozvojem vědy a techniky a průmyslu stále narůstá pracovní teplota horkých částí těžkých plynových turbín. Limitní teplota niklového slitového materiálu lopatek turbíny je 1150°C, což již nedovoluje provozovat je při vyšších teplotách. Proto je zvláště naléhavé najít a vyvinout materiály pro tepelnou bariérovou nátěrku se vynikajícími vlastnostmi. Z důvodu extrémně nepříznivých podmínek provozu této nátěrky jsou požadavky na výběr materiálů pro tepelnou bariérovou nátěrku v reálném procesu mnohem přísnější. Materiály keramické vrstvy obvykle musí mít nízkou tepelnou vodivost a vysoký bod tavení, nemusejí snadno procházet fázovou transformací v rozsahu od místní teploty po provozní teplotu a rovněž potřebují vysoký koeficient tepelného roztažení, vynikající odolnost proti tepelnému šoku, odolnost proti spalování a korozi [24]. Materiál vazebné vrstvy musí splňovat požadavky na odolnost proti korozi, oxidaci a dobré vazivé síle a dalším vlastnostem [25-26].

Materiál keramické vrstvy

Náročné pracovní podmínky tepelného bariérového nátěru omezují výběr jeho materiálů. V současnosti jsou materiály pro praktické použití velmi omezené, převážně se jedná o materiály YSZ a materiály YSZ dopečené řídícími oxidy.

(1) oxid yttrií stabilizovaná cirkonem

V současnosti mezi keramickými materiály vyniká ZrO2 svou vysokou teplotou tavení, nízkou tepelnou vodivostí, vysokým koeficientem tepelného roztažení a dobrým odoláním proti praskání. Nicméně čistý oxid zirkonia má tři krystalické mody: monoklinní (m) fáze, kubickou (c) fázi a tetragonální (t) fázi, a čistý ZrO2 snadno podstupuje fázovou transformaci, což způsobuje změnu objemu, což má nepříznivý vliv na životnost nánosu. Proto se oxid zirkonia často dozrává stabilizátory jako jsou Y2O3, CaO, MgO a Sc2O3 pro zlepšení jeho fázové stability. Mezi nimi má 8YSZ nejlepší vlastnosti, má dostatečnou tvrdost (~ 14 GPa), nízkou hustotu (~ 6,4 Mg·m-3), nízkou tepelnou vodivost (~ 2,3 W·m-1 ·K-1 při 1 000℃), vysokou teplotu tavení (~ 2 700℃), vysoký koeficient tepelného roztažení (1,1×10-5 K-1) a další vynikající vlastnosti. Proto je jako keramický materiál široce používán v tepelných bariérových nánosech.

(2) Reduktyvní oxidy dopedované YSZ

Když YSZ pracuje v prostředí nad 1 200 °C po delší dobu, obvykle dochází k fázovému přechodu a sinterování. Na jedné straně se neekvilibriumní tetragonální fáze t' transformuje na směs kubické fáze c a tetragonální fáze t, a během ochlazování se t' transformuje na monoclinickou fázi m, přičemž fázový přechod probíhá spojitě s změnou objemu, čímž rychle odpadává nátěr [27]. Na druhé straně snižuje sinterování poroznost v nátěru, což snižuje tepelnou izolační vlastnost a odolnost proti deformaci nátěru, a zvyšuje tvrdost a pružný modulus, což velmi ovlivňuje výkon a životnost nátěru. Proto nelze YSZ použít ve generaci budoucích těžkých plynových turbín.

Obecně lze výkon YSZ zlepšit změnou nebo zvýšením typu stabilizátoru cirkonu, jako je metoda dopování YSZ vzácnými zemskými oxidy [28-30]. Bylo zjištěno, že čím větší je rozdíl mezi poloměry Zr iontů a dopovaných iontů, tím vyšší je koncentrace defektů, což může zlepšit fononové rozptylení a snížit tepelnou vodivost [31]. CHEN et al. [32] použili APS k přípravě keramické vrstvy bariéry proti teplu (LGYYSZ) s La2O3, Yb2O3 a Gd2O3 společně dopovaným YSZ a získali teplový úroveň roztažnosti a tepelnou vodivost této bariéry proti teplu prostřednictvím měření a výpočtu, a provedli test tepelného cyklu při 1 400℃. Výsledky ukazují, že ve srovnání s YSZ nátěrem má LGYYSZ nátěr nižší tepelnou vodivost, delší životnost tepelného cyklu a dobré fázové stabilitě při 1 500℃. Li Jia et al. [33] připravili prášek YSZ dopovaný Gd2O3 a Yb2O3 metodou chemické společné koagulace a připravili nátěr YSZ dopovaný Gd2O3 a Yb2O3 pomocí APS a studovali vliv různých množství dopovaných oxidů na stabilitu fáze nátěru. Výsledky ukazují, že fázová stabilita nátěru YSZ dopovaného Gd2O3 a Yb2O3 je lepší než u tradičního nátěru 8YSZ. Po tepelném zpracování při vysoké teplotě se objevuje méně fáze m při nízkém množství dopu a vzniká stabilní kubická fáze při vysokém množství dopu.

Ve srovnání s tradičním YSZ má nově modifikovaný materiál YSZ keramiky nižší tepelnou vodivost, což umožňuje bariérovému nátěru lepší tepelnou izolační vlastnost a poskytuje důležitou základnu pro výzkum vysokovýkonných bariérových nátěrů. Nicméně, tradiční YSZ má dobré komplexní vlastnosti, je široce používán a žádné modifikované YSZ ho nemůže nahradit.

Materiál vazebné vrstvy

Vazebná vrstva je velmi důležitá v tepelné bariérové nátěru. Navíc může být keramická vrstva pevně spojena s alejovou maticí a může se snížit vnitřní napětí způsobené nesouladem koeficientu tepelného roztažení v nátěru. Navíc lze pomocí tvorby husté oxidní pleny při vysokých teplotách zlepšit tepelnou odolnost proti korozi a oxidaci celého systému nátěru, čímž se prodlouží životnost tepelné bariéry. V současnosti se jako materiál pro vazebnou vrstvu obvykle používá MCrAlY alej (M je Ni, Co nebo Ni+Co, podle účelu použití). Mezi nimi je NiCoCrAlY široce používán v těžkých plynových turbínách kvůli svým dobrým komplexním vlastnostem, jako jsou odolnost proti oxidaci a korozi. V systému MCrAlY se používají Ni a Co jako matice. Díky dobré odolnosti proti oxidaci u Ni a dobré odolnosti proti unavení u Co mají Ni+Co (jako odolnost proti oxidaci a korozi) dobré komplexní vlastnosti. Zatímco Cr slouží ke zlepšení odolnosti proti korozi nátěru, Al může zvýšit odolnost proti oxidaci nátěru a Y může zlepšit odolnost proti korozi a tepelnému šoku nátěru.

Výkon systému MCrAlY je vynikající, ale může být použit pouze pro práci pod 1 100℃. Aby byla zvýšena pracovní teplota, příslušní výrobci a vědci provedli řadu výzkumů o úpravách nátěru MCrAlY. Například dopojováním jiných slitinových prvků jako jsou W, Ta, Hf a Zr [34] k vylepšení vlastností vazebné vrstvy. YU et al. [35] nasadili tepelnou bariérnou obkladovou vrstvu skládající se z Pt modifikované vazebné vrstvy NiCoCrAlY a nanostrukturované keramické vrstvy 4 wt.% yttriem stabilizovaného cirkonu (4YSZ) na druhé generace niklové slitiny. Bylo zkoumáno tepelné cyklování NiCoCrAlY-4YSZ tepelné bariérní obkladové vrstvy ve vzduchu a vliv Pt na tvorbu a oxidací odolnosti TGO při 1 100℃. Výsledky ukazují, že ve srovnání s Nicocraly-4YSZ je modifikace NiCoCrAlY pomocí Pt prospěšná pro tvorbu α-Al2O3 a snížení rychlosti růstu TGO, čímž se prodlužuje životnost tepelné bariérní obkladové vrstvy. GHADAMI et al. [36] připravili nanokompozitní nátěr NiCoCrAlY supersonickým plamenovým nasazením s nanoCEO2. Nanokompozitní nátěry NiCoCrAlY s 0,5, 1 a 2 wt.% nanoCEO2 byly porovnány s konvenčními nátěry NiCoCrAlY. Výsledky ukazují, že NICocRALy-1 wt.% nano-CEO2 kompozitní nátěr má lepší oxidací odolnost, vyšší tvrdost a nižší porozita než ostatní konvenční nátěry NiCoCrAlY a nanokompozitní nátěry NiCoCrAlY.

V současnosti, kromě systému MCrAlY, který lze použít jako vazebná vrstva, je NiAl také klíčovým materiálem pro vazebnou vrstvu. NiAl hlavně tvoří β-NiAl, který na povrchu nátěru vytváří spojitou hustou oxidní vrstvu při teplotách vyšších než 1200℃ a považuje se za nejpotenciálnější kandidátní materiál pro novou generaci kovových vazebných vrstev. Ve srovnání s MCrAlY a tradičními β-NiAl nátěry mají PT-modifikované β-NiAl nátěry lepší odolnost proti oxidaci a korozi. Nicméně oxidní vrstva, která vznikne při vysokých teplotách, má špatnou adhezi, což značně zkrátí životnost nátěru. Proto, aby byly vylepšeny vlastnosti NiAl, prováděli výzkumníci studii o dopantování NiAl. Yang Yingfei at. [37] připravili nátěr NiCrAlY, nátěr NiAl, PT-modifikovaný nátěr NiAl a Pt+Hf společně dopantovaný nátěr NiAl a porovnali oxidní odolnost těchto čtyř nátěrů při 1100℃. Konečné výsledky ukazují, že nejlepší oxidní odolnost má Pt+Hf společně dopantovaný nátěr NiAl. Qiu Lin [38] připravil NiAl blokovou slitinu s různým obsahem Al a β-NiAl blokovou slitinu s různým obsahem Hf/Zr vakuumovým obloukovým tavením a zkoumal vliv Al, Hf a Zr na oxidní odolnost slitiny NiAl. Výsledky ukázaly, že oxidní odolnost slitiny NiAl roste s nárůstem obsahu Al a přídavek Hf/Zr ve slitině β-NiAl je užitečný pro zlepšení oxidní odolnosti, optimální množství dopantů jsou 0,1 at.% a 0,3 at.%, respektive. LI et al. [39] připravili novou redidlově modifikovanou β- (Ni, Pt) Al nátěrovou vrstvu na Mo-bohaté Ni2Al-bazované super slitině elektrodepozicí a technologií s nízkou aktivitou aluminizace a porovnali redidlově modifikovanou β- (Ni, Pt) Al nátěrovou vrstvu s tradiční β- (Ni, Pt) Al nátěrovou vrstvou. Izotermické oxidační chování Pt) Al nátěru při 1100℃. Výsledky ukazují, že redidlové prvky mohou zlepšit oxidní odolnost nátěru.

Shrnutím má MCrAlY i NiAl nátěry své vlastní výhody a nevýhody, proto by měli výzkumníci pokračovat ve výzkumu modifikací na základě těchto dvou nátěrových materiálů, hledat rozvoj nových materiálů pro kovovou vazebnou vrstvu, aby byla možná vyšší provozní teplota tepelné bariérové nátěru pro těžké plynové turbíny.