Progressi della ricerca e tendenze di sviluppo dei motori a gas pesanti e dei loro rivestimenti a barriera termica (2)

Revvestimento a barriera termica

Contesto di ricerca sui rivestimenti a barriera termica

Dopo lo sviluppo con successo del primo gas turbine nel 1920, il gas turbine ha sempre svolto un ruolo fondamentale nei campi della produzione di energia e della propulsione. Inoltre, con lo sviluppo della tecnologia industriale, il livello tecnologico dei gas turbine pesanti è in continuo miglioramento, e la questione su come migliorare l'efficienza dei gas turbine pesanti diventa sempre più urgente. La palea del turbine è uno dei componenti principali del sistema di combustione del gas turbine pesante. L'aumento della temperatura all'ingresso del turbine può migliorare efficacemente l'efficienza del gas turbine pesante. Pertanto, i ricercatori possono lavorare per aumentare la temperatura all'ingresso del turbine. Al fine di soddisfare l'aumento della richiesta di temperatura operativa per i futuri gas turbine efficienti, solitamente vengono spruzzati rivestimenti a barriera termica sulle superfici dei componenti caldi.

Nel 1953, il concetto di rivestimento a barriera termica è stato proposto per la prima volta dall'Istituto di Ricerca NASA-Lewis negli Stati Uniti [13], cioè, un rivestimento ceramico viene spruzzato sulla superficie delle componenti che operano in un ambiente ad alta temperatura tramite tecnologia di spray termico, al fine di fornire isolamento e protezione, ridurre la temperatura della superficie della lamina, diminuire il consumo di carburante del motore e prolungare la durata della lamina. Il rivestimento a barriera termica è stato ampiamente utilizzato nei componenti caldi dei gas turbine industriali e motori aerei (lamine del turbina e camere di combustione, ecc.) grazie alle sue eccellenti caratteristiche come basso costo di preparazione e buona protezione termica, ed è riconosciuto a livello internazionale come una tecnologia di punta per la produzione di gas turbine pesanti.

Struttura del sistema del rivestimento a barriera termica

• Con il progresso e lo sviluppo della scienza e della tecnologia, la temperatura di ingresso delle turbine a gas sta diventando sempre più alta. Al fine di ottenere un miglior effetto di isolamento termico del rivestimento barriera termica, la maggior parte degli studi nel mondo si concentra sul progettare la struttura del rivestimento barriera termica, il che dimostra sufficientemente l'importanza della struttura del rivestimento barriera termica [14]. In base alla diversa struttura del rivestimento, esso può essere suddiviso in struttura a doppio strato, a multi-strati e a gradiente [15].
• Tra di essi, il rivestimento a barriera termica a doppio strato composto da uno strato ceramico e uno strato di legame, come il più semplice e maturo rivestimento a barriera termica tra tutte le strutture di rivestimento, è stato ampiamente utilizzato nella tecnologia dei rivestimenti a barriera termica. Tra di essi, il rivestimento a barriera termica a struttura a doppio strato più diffuso utilizza lo zircone stabilizzato con ittrio al 6% ~ 8% in peso (6-8YSZ) come materiale per lo strato ceramico esterno e l'allega MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co, ecc.) come materiale per lo strato metallico di legame [16]. Tuttavia, a causa della differenza nel coefficiente di dilatazione termica tra lo strato ceramico e lo strato metallico di legame, è facile che si generi dello stress nel rivestimento causando un precoce stacco del rivestimento.
• Al fine di migliorare le prestazioni del rivestimento a barriera termica, i ricercatori hanno preparato un rivestimento a barriera termica con una struttura multistrato relativamente complessa (rivestimento composito), cioè sono state aggiunte diverse strati isolanti e di barriera sulla base del rivestimento a barriera termica con struttura a doppio strato, generalmente cinque strati. Tra questi, i principali strati di blocco studiati includono principalmente Al2O3, NiAl, ecc. [17]. FENG et al. [18] hanno utilizzato l'APS per preparare il rivestimento a barriera termica YSZ e il rivestimento a barriera termica LZ/YSZ (rivestimento a barriera termica a doppio strato ceramico La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3) e hanno utilizzato la tecnologia di rimeltimento laser per rimettere in fusione la superficie del rivestimento, quindi hanno effettuato un test di ossidazione ad alta temperatura a 1 100℃. I risultati mostrano che, rispetto al rivestimento a barriera termica YSZ, il rivestimento a barriera termica ceramico doppio LZ/YSZ ha una maggiore resistenza all'ossidazione. Sebbene le prestazioni del rivestimento a barriera termica multistrato siano superiori a quelle del rivestimento a barriera termica a doppio strato, la sua struttura e il processo di preparazione sono più complessi e la sua resistenza agli urti termici è scarsa, quindi ne è limitata l'applicazione pratica. Pertanto, il rivestimento a barriera termica con struttura gradiente è nato.
• La struttura a gradiente del rivestimento termico è caratterizzata da un cambiamento continuo del gradiente di composizione e struttura lungo la direzione dello spessore del rivestimento, il che comporta una interfaccia interstratificata indistinta. In confronto con le strutture a doppio strato e a più strati, il rivestimento termico a struttura a gradiente presenta non solo una resistenza eccezionale agli urti termici, ma mostra anche un cambiamento continuo del gradiente delle prestazioni, quindi ha caratteristiche di alleviamento dello stress termico e può essere applicato in ambienti ad alta temperatura severi. Le principali tecnologie di termicospruzzo dei rivestimenti termici a gradiente funzionale sono state esaminate dal signor... Sebbene ci siano vari metodi di preparazione, il rivestimento termico a struttura a gradiente è poco pratico a causa del processo complesso di preparazione, difficile da controllare nei componenti strutturali e ad alto costo.
• In sintesi, il rivestimento termico a doppia struttura è ampiamente utilizzato e il processo è maturo, ed è ancora la forma strutturale preferita per i rivestimenti termici. Il livello ceramico e il livello di legame [20] vengono depositati sulla matrice di lega tramite tecnologia di spruzzatura termica. In condizioni di ossidazione ad alta temperatura, si forma uno strato sottile di ossido cresciuto termicamente sulla superficie del livello di legame dopo l'ossidazione, come mostrato nella Figura 1. Tra questi, la matrice di lega, come componente protetto dal rivestimento termico, può svolgere un ruolo nel supportare carichi meccanici esterni, e il suo materiale è principalmente una superlega a base di nichel con resistenza al calore e all'ossidazione. Il ruolo del livello di legame è quello di migliorare la forza di legame tra il livello ceramico e la matrice di lega, lo spessore è generalmente di 50 ~ 150 µm, e il materiale è solitamente selezionato MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), che ha una piccola differenza nel coefficiente di dilatazione termica della matrice di lega. L'ossido cresciuto termicamente (TGO) è principalmente uno strato sottile di α-Al2O3 formato tra il livello ceramico e il livello di legame in un ambiente di ossidazione ad alta temperatura, con uno spessore di 1 ~ 10 µm, che ha un grande impatto sul rivestimento. Il livello ceramico ha le funzioni di isolamento termico, resistenza alla corrosione e resistenza agli impatti [21], lo spessore è generalmente di 100 ~ 400 μm, e il materiale è principalmente 6-8YSZ con bassa conducibilità termica e coefficiente di dilatazione termica relativamente alto [22].

Materiali del rivestimento a barriera termica

La temperatura di ingresso della lama del turbine è strettamente correlata alla sua efficienza operativa. Solo aumentando la temperatura di ingresso della lama del turbine è possibile migliorare l'efficienza operativa. Tuttavia, con lo sviluppo della scienza e della tecnologia e dell'industria, la temperatura operativa delle parti calde dei gas turbinati pesanti continua ad aumentare, e la temperatura limite per la lama del turbine in lega a base di nichel è di 1150℃, al di là della quale non può più funzionare a temperature superiori. Pertanto, è particolarmente urgente trovare e sviluppare materiali per rivestimenti termobarriera con eccellenti proprietà. Tra questi, poiché le condizioni di servizio dei rivestimenti termobarriera sono molto difficili, le condizioni di selezione dei materiali per i rivestimenti termobarriera sono più severe nel processo reale. Si richiede che i materiali per il strato ceramico abbiano bassa conducibilità termica e alto punto di fusione, e non subiscano facilmente trasformazioni di fase nell'intervallo di temperatura da temperatura ambiente a temperatura di servizio, e richiedono anche un alto coefficiente di dilatazione termica, eccellente resistenza ai contraccolpi termici, resistenza alla sintesi e resistenza alla corrosione [24]. Per il materiale dello strato di legame si richiede resistenza alla corrosione, resistenza all'ossidazione, buona forza di legame e altre proprietà [25-26].

Materiale del strato ceramico

Le severe condizioni di funzionamento del rivestimento a barriera termica limitano la selezione dei suoi materiali. Attualmente, i materiali per rivestimenti a barriera termica adatti all'applicazione pratica sono molto limitati, principalmente materiali YSZ e materiali YSZ dopati con ossidi di terra rare.

(1) zirconia stabilizzata con ossido di ittrio

Attualmente, tra i materiali ceramici, lo ZrO2 si distingue per il suo alto punto di fusione, bassa conducibilità termica, alto coefficiente di dilatazione termica e buona tenuta a frattura. Tuttavia, lo ZrO2 puro ha tre forme cristalline: fase monoclinica (m), fase cubica (c) e fase tetragonale (t), e lo ZrO2 puro è facilmente soggetto a trasformazioni di fase, causando cambiamenti di volume, il che ha effetti negativi sulla durata della rivestimento. Pertanto, lo ZrO2 viene spesso dopato con stabilizzanti come Y2O3, CaO, MgO e Sc2O3 per migliorarne la stabilità di fase. Tra questi, l'8YSZ ha le migliori prestazioni: ha una durezza sufficiente (~ 14 GPa), bassa densità (~ 6,4 Mg·m-3), bassa conducibilità termica (~ 2,3 W·m-1·K-1 a 1 000℃), alto punto di fusione (~ 2 700℃), alto coefficiente di dilatazione termica (1,1×10-5 K-1) e altre eccellenti proprietà. Pertanto, come materiale per il strato ceramico, è ampiamente utilizzato nei rivestimenti a barriera termica.

(2) Zirconia dopata con ossidi di terreni rari

Quando lo ZSY lavora in un ambiente sopra i 1 200 °C per un lungo periodo, di solito si verificano transizioni di fase e sintetizzazione. Da un lato, la fase tetragonale non in equilibrio t' si trasforma in una miscela di fase cubica c e fase tetragonale t, e durante il raffreddamento, t' si trasforma nella fase monoclinica m, con continui cambiamenti di fase accompagnati da variazioni di volume, causando uno stacco rapido del rivestimento [27]. Dall'altro lato, la sintetizzazione riduce la porosità nel rivestimento, diminuisce le prestazioni termiche e la tolleranza allo sforzo del rivestimento, aumentando durezza e modulo elastico, il che influisce notevolmente sulle prestazioni e la durata del rivestimento. Pertanto, lo ZSY non può essere applicato alle future generazioni di motori a gas pesanti.

In generale, le prestazioni del YSZ possono essere migliorate cambiando o aumentando il tipo di stabilizzatore dello zirconio, ad esempio tramite il metodo di doping del YSZ con ossidi di terre rare [28-30]. Si è scoperto che maggiore è la differenza di raggio tra gli ioni Zr e gli ioni dopanti, maggiore sarà la concentrazione di difetti, il che può migliorare lo scattering dei fononi e ridurre la conducibilità termica [31]. CHEN et al. [32] hanno utilizzato l'APS per preparare un strato ceramico di rivestimento a barriera termica (LGYYSZ) con YSZ dopato con La2O3, Yb2O3 e Gd2O3, e hanno ottenuto il coefficiente di dilatazione termica e la conducibilità termica del rivestimento a barriera termica attraverso misurazioni e calcoli, effettuando un test di ciclo termico a 1 400℃. I risultati mostrano che, rispetto al rivestimento YSZ, il rivestimento LGYYSZ ha una conducibilità termica inferiore, una vita di ciclo termico più lunga e una buona stabilità di fase a 1 500℃. Li Jia et al. [33] hanno preparato in polvere YSZ dopato con Gd2O3 e Yb2O3 mediante il metodo di co-precipitazione chimica e hanno preparato un rivestimento YSZ dopato con Gd2O3 e Yb2O3 tramite APS, studiando l'influenza di diverse quantità di doping di ossidi sulla stabilità della fase del rivestimento. I risultati mostrano che la stabilità di fase del rivestimento YSZ dopato con Gd2O3 e Yb2O3 è superiore a quella del tradizionale rivestimento 8YSZ. Dopo il trattamento termico a alta temperatura, la fase m è minore quando la quantità di doping è bassa, mentre si genera la fase cubica stabile quando la quantità di doping è alta.

In confronto al tradizionale YSZ, il nuovo materiale ceramico YSZ modificato ha una conducibilità termica inferiore, il che consente al rivestimento a barriera termica di avere un miglior comportamento isolante e fornisce un importante fondamento per la ricerca di rivestimenti a barriera termica ad alta prestazione. Tuttavia, le prestazioni complessive del tradizionale YSZ sono buone, è ampiamente utilizzato e non può essere sostituito da alcun YSZ modificato.

Materiale del livello di legame

Il livello di legatura è molto importante nel rivestimento a barriera termica. Inoltre, il livello ceramico può essere saldamente legato alla matrice di lega e può ridurre lo stress interno causato dal mismatch del coefficiente di dilatazione termica nel rivestimento. Inoltre, la resistenza alla corrosione termica e all'ossidazione dell'intero sistema di rivestimento può essere migliorata formando un film ossidico denso ad alta temperatura, prolungando così la vita del rivestimento a barriera termica. Attualmente, il materiale utilizzato per il livello di legatura è solitamente un'allega MCrAlY (M è Ni, Co o Ni+Co, a seconda dell'uso). Tra questi, NiCoCrAlY è ampiamente utilizzato nei gas turbine industriali a causa delle sue buone proprietà complessive, come resistenza all'ossidazione e alla corrosione. Nel sistema MCrAlY, Ni e Co vengono utilizzati come elementi di matrice. A causa della buona resistenza all'ossidazione di Ni e della buona resistenza alla fatica di Co, le proprietà complessive di Ni+Co (come resistenza all'ossidazione e alla corrosione) sono buone. Mentre Cr viene utilizzato per migliorare la resistenza alla corrosione del rivestimento, Al può migliorare la resistenza all'ossidazione del rivestimento, e Y può migliorare la resistenza alla corrosione e agli shock termici del rivestimento.

Le prestazioni del sistema MCrAlY sono eccellenti, ma può essere utilizzato solo per temperature inferiori a 1 100℃. Al fine di aumentare la temperatura di funzionamento, i produttori e i ricercatori hanno svolto molte ricerche sulla modifica del rivestimento MCrAlY. Ad esempio, aggiungendo altri elementi leganti come W, Ta, Hf e Zr [34] per migliorare le prestazioni del strato di legatura. YU et al. [35] hanno spruzzato un rivestimento barriera termica composto da uno strato di legatura NiCoCrAlY modificato con Pt e da uno strato ceramico nanostrutturato con 4 wt.% di zirconia stabilizzata con ittrio (4YSZ) su una superlega a base di nichelio della seconda generazione. È stata studiata la resistenza al ciclo termico del rivestimento barriera termica NiCoCrAlY-4YSZ in aria e l'effetto del Pt sulla formazione e sulla resistenza all'ossidazione del TGO a 1 100℃. I risultati mostrano che, rispetto a Nicocraly-4YSZ, la modifica di NiCoCrAlY con Pt è vantaggiosa per la formazione di α-Al2O3 e per la riduzione del tasso di crescita del TGO, estendendo così la durata del rivestimento barriera termica. GHADAMI et al. [36] hanno preparato un rivestimento nanocomposito NiCoCrAlY mediante getto fiamma supersonico con nanoCEO2. I rivestimenti nanocompositi NiCoCrAlY con 0.5, 1 e 2 wt.% di nanoCEO2 sono stati confrontati con i rivestimenti NiCoCrAlY convenzionali. I risultati mostrano che il rivestimento composito NICocRALy-1 wt.% nano-CEO2 ha una maggiore resistenza all'ossidazione, una durezza superiore e una porosità inferiore rispetto ad altri rivestimenti NiCoCrAlY convenzionali e nanocompositi NiCoCrAlY.

Attualmente, oltre al sistema MCrAlY che può essere applicato come strato di legame, NiAl è anche un materiale chiave per lo strato di legame. NiAl è principalmente composto da β-NiAl, il quale forma un film ossidico continuo e denso sulla superficie del rivestimento a temperature superiori a 1200℃, ed è riconosciuto come il candidato più promettente per il materiale di legame metallico della nuova generazione. In confronto con MCrAlY e i tradizionali rivestimenti β-NiAl, i rivestimenti β-NiAl modificati con PT hanno una maggiore resistenza all'ossidazione e alla corrosione. Tuttavia, il film ossidico formato a temperature elevate ha una adesione povera, il che ridurrà notevolmente la durata del rivestimento. Pertanto, per migliorare le prestazioni di NiAl, i ricercatori hanno condotto studi di modifica tramite dopaggio su NiAl. Yang Yingfei et al. [37] hanno preparato un rivestimento NiCrAlY, un rivestimento NiAl, un rivestimento NiAl modificato con PT e un rivestimento NiAl codopato con Pt+Hf, e hanno confrontato la resistenza all'ossidazione di questi quattro rivestimenti a 1100℃. I risultati finali mostrano che la migliore resistenza all'ossidazione è quella del rivestimento NiAl codopato con Pt+Hf. Qiu Lin [38] ha preparato leghe NiAl a blocchi con diverso contenuto di Al e leghe β-NiAl a blocchi con diverso contenuto di Hf/Zr tramite fusione a arco sotto vuoto, e ha studiato gli effetti di Al, Hf e Zr sulla resistenza all'ossidazione delle leghe NiAl. I risultati hanno dimostrato che la resistenza all'ossidazione della lega NiAl aumentava con l'aumentare del contenuto di Al, e che l'aggiunta di Hf/Zr nella lega β-NiAl era utile per migliorare la resistenza all'ossidazione, con i migliori quantitativi di dopaggio rispettivamente pari a 0,1 at.% e 0,3 at.%. LI et Al. [39] hanno preparato un nuovo rivestimento β- (Ni, Pt) Al modificato con terreni rari su una superlega Ni2Al basata su Mo tramite elettrodeposizione e tecnologia di aluminizzazione ad attività bassa, e hanno confrontato il rivestimento β- (Ni, Pt) Al modificato con terreni rari con il tradizionale rivestimento β- (Ni, Pt) Al. Il comportamento dell'ossidazione isoterma del rivestimento Pt) Al a 1100℃. I risultati mostrano che gli elementi dei terreni rari possono migliorare la resistenza all'ossidazione del rivestimento.

In sintesi, i rivestimenti MCrAlY e NiAl hanno ciascuno vantaggi e svantaggi, quindi gli ricercatori dovrebbero continuare a insistere nella ricerca di modifiche basandosi su questi due materiali di rivestimento, cercando di sviluppare nuovi materiali per il strato di legatura metallica, in modo da aumentare la temperatura di funzionamento del rivestimento termico per i gas turbinati pesanti.