Прогресс исследований и тенденции развития мощных газовых турбин и их теплозащитных покрытий (2)

Термобарьерное покрытие

История исследований термобарьерных покрытий

С момента успешного создания первого газотурбинного двигателя в 1920 году газотурбины всегда играли ключевую роль в области производства электроэнергии и привода. Кроме того, с развитием технологий уровень техники тяжелых газовых турбин постоянно улучшается, и вопрос о том, как повысить эффективность тяжелых газовых турбин, становится всё более актуальным. Лопасть турбины является одним из важнейших компонентов системы сгорания тяжелой газовой турбины. Повышение температуры входа в турбину может эффективно увеличить эффективность тяжелой газовой турбины. Поэтому соответствующие исследователи могут сосредоточиться на повышении температуры входа в турбину. Для удовлетворения растущих требований к рабочей температуре будущих высокоэффективных газовых турбин обычно на поверхности горячих компонентов наносятся термобарьерные покрытия.

В 1953 году концепция термобарьерного покрытия была впервые предложена Институтом исследований НАСА-Льюис в США [13], то есть керамическое покрытие наносится на поверхность деталей, работающих в высокотемпературной среде, с использованием технологии термического напыления, чтобы обеспечить теплозащиту и защиту, снизить температуру поверхности лопасти, сократить расход топлива двигателя и увеличить срок службы лопасти. Термобарьерное покрытие получило широкое распространение в горячих компонентах промышленных газовых турбин и авиадвигателей (таких как турбинные лопатки и камеры сгорания) благодаря своим отличным характеристикам, таким как низкая стоимость производства и хорошая теплозащита, и международно признано как передовая технология для производства крупных газовых турбин.

Системная структура термобарьерного покрытия

• С прогрессом и развитием науки и технологий температура впуска газотурбинных двигателей становится все выше и выше. Для достижения лучшего теплоизоляционного эффекта теплозащитного покрытия большинство исследований во всем мире сосредоточены на проектировании структуры теплозащитного покрытия, что充分показывает важность структуры теплозащитного покрытия [14]. В зависимости от различной структуры покрытия оно может быть разделено на двухслойную, многослойную и градиентную структуру [15].
• Среди них, двухслойное термическое защитное покрытие, состоящее из керамического слоя и связующего слоя, как самое простое и более成熟的 термическое защитное покрытие среди всех структур покрытий, получило широкое распространение в технологии термических защитных покрытий. Наиболее широко используемое двухслойное структурное термическое защитное покрытие использует 6 масс.% ~ 8 масс.% цирконий, стабилизированный иттрием (6-8YSZ), как материал внешнего керамического слоя, а сплав MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co и т.д.) как материал металлического связующего слоя [16]. Однако, из-за несоответствия коэффициента теплового расширения между керамическим слоем и металлическим связующим слоем, легко возникает напряжение в покрытии, что приводит к преждевременному отслоению покрытия.
• Для повышения эффективности теплозащитного покрытия исследователи разработали многослойное структурное теплозащитное покрытие с относительно сложной конструкцией (композитное покрытие), то есть несколько изоляционных и барьерных слоев добавлены на основе двухслойной структуры теплозащитного покрытия, обычно пять слоев. Среди них наиболее изучаемые блокирующие слои в основном включают Al2O3, NiAl и т.д. [17]. ФЕНГ и др. [18] использовали метод АРС для создания теплозащитного покрытия YSZ и LZ/YSZ (La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3 двойной керамический слой теплозащитного покрытия) и применяли технологию лазерного переплавления для переплавки поверхности покрытия, а затем проводили испытания высокотемпературной окисляемости при 1100℃. Результаты показывают, что по сравнению с теплозащитным покрытием YSZ, двойное керамическое теплозащитное покрытие LZ/YSZ обладает лучшей устойчивостью к окислению. Несмотря на то, что характеристики многослойного теплозащитного покрытия лучше, чем у двухслойного, его структура и процесс изготовления более сложные, а термостойкость хуже, поэтому его практическое применение ограничено. Таким образом, возникает градиентная структура теплозащитного покрытия.
• Градиентное структурное теплозащитное покрытие характеризуется непрерывным градиентным изменением состава и структуры вдоль направления толщины покрытия, что приводит к нечеткости границы между слоями. По сравнению с двухслойными и многослойными структурами, градиентное теплозащитное покрытие обладает не только отличной устойчивостью к тепловым ударам, но также демонстрирует непрерывное градиентное изменение свойств, поэтому оно имеет характеристики снижения теплового напряжения и может применяться в жестких условиях высоких температур. Основные технологии функционального термического напыления градиентных теплозащитных покрытий были рассмотрены господином. Несмотря на наличие различных методов подготовки, градиентное структурное теплозащитное покрытие на практике является плохим выбором из-за сложного процесса изготовления, трудности контроля структурных компонентов и высокой стоимости.
• Подводя итог, двойной термический барьерный покров широко используется, и процесс его нанесения хорошо отработан, он по-прежнему остается предпочтительной структурной формой для термического барьера. Керамический слой и связующий слой [20] наносятся на сплавную матрицу с помощью технологии тепловой напылки. При высокотемпературном окислении после окисления на поверхности связующего слоя образуется тонкий слой выросшего при нагреве оксида, как показано на рисунке 1. Среди них, сплавная матрица, как защищаемый компонент термического барьера, может выполнять функцию несения внешних механических нагрузок, а материалом является в основном никелевый сверхсплав, устойчивый к высоким температурам и окислению. Роль связующего слоя заключается в усилении силы сцепления между керамическим слоем и сплавной матрицей, толщина обычно составляет 50 ~ 150 мкм, а материал обычно выбирается MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), который имеет небольшую разницу в коэффициенте термического расширения сплавной матрицы. Выросший при нагреве оксид (TGO) представляет собой в основном тонкую пленку α-Al2O3, образующуюся между керамическим слоем и связующим слоем в условиях высокотемпературного окисления, с толщиной 1 ~ 10 мкм, что оказывает значительное влияние на покрытие. Керамический слой обладает функциями теплоизоляции, коррозионной стойкости и ударопрочности [21], толщина обычно составляет 100 ~ 400 мкм, а материалом является в основном 6-8YSZ с низкой теплопроводностью и относительно высоким коэффициентом термического расширения [22].

Материалы термобарьерного покрытия

Температура подачи на лопасть турбины тесно связана с её рабочей эффективностью. Только повышение температуры подачи на лопасть турбины может улучшить рабочую эффективность. Однако, с развитием науки и технологий, а также промышленности, рабочая температура горячих частей тяжелых газовых турбин продолжает расти, а предельная температура никелевых сплавов турбинной лопасти составляет 1150℃, что не позволяет работать при более высоких температурах. Поэтому особенно актуально найти и разработать материалы с отличными свойствами для термобарьерного покрытия. Среди них, из-за плохих условий эксплуатации термобарьерного покрытия, требования к выбору материалов для термобарьерного покрытия в реальном процессе более строгие. Обычно материал керамического слоя должен иметь низкую теплопроводность и высокую температуру плавления, быть устойчивым к фазовым переходам в диапазоне от комнатной температуры до температуры эксплуатации, а также иметь высокий коэффициент теплового расширения, отличную стойкость к тепловым ударам, сintering resistance и коррозионную стойкость [24]. Материал связующего слоя должен обладать коррозионной стойкостью, окислительной стойкостью, хорошей связывающей прочностью и другими свойствами [25-26].

Материал керамического слоя

Жесткие эксплуатационные условия теплозащитного покрытия ограничивают выбор его материалов. На данный момент материалы теплозащитного покрытия, пригодные для практического применения, очень ограничены, в основном это материалы YSZ и материалы YSZ с добавлением редкоземельных оксидов.

(1) цирконий оксидированный стабилизированный иттрием

На данный момент среди керамических материалов выделяется ZrO2 благодаря высокой температуре плавления, низкой теплопроводности, высокому коэффициенту термического расширения и хорошей сопротивляемости трещинообразованию. Однако чистый ZrO2 имеет три кристаллические формы: моноклинную (m) фазу, кубическую (c) фазу и тетрагональную (t) фазу, и чистый ZrO2 легко подвергается фазовым превращениям, что вызывает изменение объема и оказывает негативное влияние на срок службы покрытия. Поэтому ZrO2 часто легируют стабилизаторами, такими как Y2O3, CaO, MgO и Sc2O3 для улучшения его фазовой стабильности. Среди них 8YSZ обладает лучшими характеристиками: достаточной твердостью (~ 14 ГПа), низкой плотностью (~ 6,4 Мг·м-3), низкой теплопроводностью (~ 2,3 Вт·м-1·К-1 при 1000℃), высокой температурой плавления (~ 2700℃), высоким коэффициентом термического расширения (1,1×10-5 К-1) и другими отличными свойствами. Поэтому, как материал керамического слоя, он широко применяется в тепловых барьерных покрытиях.

(2) YSZ, легированная редкоземельными оксидами

Когда YSZ работает в среде выше 1200 °C длительное время, обычно происходят фазовые переходы и спекание. С одной стороны, неуравновешенная тетрагональная фаза t' превращается в смесь кубической фазы c и тетрагональной фазы t, а при охлаждении t' превращается в моноклинную фазу m, причем фазовый переход происходит непрерывно с изменением объема, что быстро приводит к отслаиванию покрытия [27]. С другой стороны, спекание уменьшает пористость покрытия, снижает его теплоизоляционные свойства и терпимость к деформации, увеличивает твердость и модуль упругости, что существенно влияет на характеристики и срок службы покрытия. Таким образом, YSZ нельзя применять в следующем поколении тяжелых газотурбинных двигателей.

В целом, производительность YSZ может быть улучшена путем изменения или увеличения типа стабилизатора циркония, например, методом допирования YSZ редкоземельными оксидами [28-30]. Было обнаружено, что чем больше разница в радиусе между ионами Zr и дoped ионами, тем выше концентрация дефектов, что может улучшить рассеивание фононов и снизить теплопроводность [31]. ЧЕН и соавт. [32] использовали APS для приготовления керамического слоя термобарьерного покрытия (LGYYSZ) с совместным допированием YSZ La2O3, Yb2O3 и Gd2O3, и получили коэффициент теплового расширения и теплопроводность термобарьерного покрытия через измерение и расчет, а также провели тест теплового цикла при 1400℃. Результаты показывают, что по сравнению с покрытием YSZ, покрытие LGYYSZ имеет более низкую теплопроводность, более длительный срок жизни теплового цикла и хорошую фазовую стабильность при 1500℃. Ли Цзя и соавт. [33] приготовили порошок YSZ с совместным допированием Gd2O3 и Yb2O3 методом химической ко-препарации и создали покрытие YSZ с совместным допированием Gd2O3 и Yb2O3 с помощью APS, изучив влияние различных количеств дoped оксидов на стабильность фазы покрытия. Результаты показывают, что фазовая стабильность покрытия YSZ с совместным допированием Gd2O3 и Yb2O3 лучше, чем у традиционного покрытия 8YSZ. После термообработки при высокой температуре фаза m фазы меньше при низком содержании dopантов, а при высоком содержании образуется стабильная кубическая фаза.

По сравнению с традиционным YSZ, новый модифицированный керамический материал YSZ имеет более низкую теплопроводность, что делает термобарьерное покрытие обладающим лучшими теплоизоляционными свойствами и предоставляет важную основу для исследований высокоэффективных термобарьерных покрытий. Однако комплексные свойства традиционного YSZ хороши, он широко применяется и не может быть заменён никаким модифицированным YSZ.

Материал связующего слоя

Слой связующего очень важен в тепловом барьерном покрытии. Кроме того, керамический слой может быть тесно связан с матричным сплавом, и можно уменьшить внутреннее напряжение, вызванное несоответствием коэффициента термического расширения в покрытии. Кроме того, сопротивление термической коррозии и окислению всей системы покрытия может быть повышено за счет образования плотной оксидной пленки при высокой температуре, что увеличивает срок службы теплового барьерного покрытия. На данный момент материал, используемый для связующего слоя, обычно является сплавом MCrAlY (M — Ni, Co или Ni+Co, в зависимости от использования). Среди них NiCoCrAlY широко применяется в крупных газовых турбинах благодаря своим хорошим комплексным свойствам, таким как сопротивление окислению и коррозии. В системе MCrAlY Ni и Co используются как матричные элементы. Из-за хорошего сопротивления окислению Ni и хорошей усталостной прочности Co, комплексные свойства Ni+Co (такие как сопротивление окислению и коррозии) хороши. При этом Cr используется для повышения коррозионной стойкости покрытия, Al может усилить сопротивление окислению покрытия, а Y может повысить коррозионную стойкость и сопротивление тепловому удару покрытия.

Производительность системы MCrAlY превосходна, но она может использоваться только при температуре ниже 1100℃. Для повышения рабочей температуры соответствующие производители и исследователи провели множество исследований по модификации покрытия MCrAlY. Например, добавление других легирующих элементов, таких как W, Ta, Hf и Zr [34], для улучшения характеристик слоя сцепления. Ю И др. [35] нанесли термобарьерное покрытие, состоящее из модифицированного Pt NiCoCrAlY-слоя сцепления и наноструктурного керамического слоя на основе 4%-го стабилизированного иттрием циркония (4YSZ) на никелевый сверхсплав второго поколения. Исследовалось тепловое циклическое поведение термобарьерного покрытия NiCoCrAlY-4YSZ в воздухе и влияние Pt на образование и окислительную стойкость TGO при 1100℃. Результаты показывают, что по сравнению с Nicocraly-4YSZ, модификация NiCoCrAlY с помощью Pt способствует образованию α-Al2O3 и снижению скорости роста TGO, что увеличивает срок службы термобарьерного покрытия. ГАДАМИ и др. [36] подготовили нанокомпозитное покрытие NiCoCrAlY методом сверхзвукового пламенного напыления с добавлением наноCEO2. Нанокомпозитные покрытия NiCoCrAlY с содержанием 0,5, 1 и 2% наноCEO2 сравнивались с традиционными покрытиями NiCoCrAlY. Результаты показывают, что композитное покрытие NICocRALy с 1% нано-CEO2 обладает лучшей окислительной стойкостью, более высокой твердостью и меньшей пористостью, чем другие традиционные покрытия NiCoCrAlY и нанокомпозитные покрытия NiCoCrAlY.

На данный момент, помимо системы MCrAlY, которая может применяться как связующий слой, NiAl также является ключевым материалом для связующего слоя. NiAl в основном состоит из β-NiAl, который образует непрерывную плотную оксидную пленку на поверхности покрытия при температурах выше 1200℃ и считается наиболее перспективным кандидатом на роль материала для нового поколения металлических связующих слоев. В сравнении с MCrAlY и традиционными β-NiAl покрытиями, модифицированные PT β-NiAl покрытия обладают лучшей устойчивостью к окислению и коррозии. Однако оксидная пленка, формируемая при высоких температурах, имеет плохую адгезию, что значительно сократит срок службы покрытия. Поэтому для повышения характеристик NiAl исследователи провели исследования по модификации путем легирования NiAl. Ян Инфей и др. [37] подготовили покрытие NiCrAlY, покрытие NiAl, модифицированное PT NiAl покрытие и NiAl покрытие, ко-легированное Pt+Hf, и сравнили устойчивость к окислению этих четырех покрытий при 1100℃. Конечные результаты показывают, что лучшая устойчивость к окислению наблюдается у NiAl покрытия, ко-легированного Pt+Hf. Цю Линь [38] подготовил сплав NiAl с разным содержанием Al и β-NiAl сплав с разным содержанием Hf/Zr методом вакуумной дуговой плавки и изучил влияние Al, Hf и Zr на устойчивость к окислению сплава NiAl. Результаты показали, что устойчивость к окислению сплава NiAl увеличивается с увеличением содержания Al, а добавление Hf/Zr в β-NiAl сплав способствует улучшению устойчивости к окислению, оптимальные количества легирования составляют 0,1 ат.% и 0,3 ат.% соответственно. Ли и соавторы [39] подготовили новый редкоземельный модифицированный β-(Ni, Pt) Al сплав на Mo-содержащем никелевом сплаве на основе Ni2Al методом электроосаждения и технологией низкоактивного алюминирования и сравнили редкоземельный модифицированный β-(Ni, Pt) Al сплав с традиционным β-(Ni, Pt) Al сплавом. Изотермическое окисление (Pt) Al покрытия при 1100℃. Результаты показывают, что редкоземельные элементы могут повысить устойчивость к окислению покрытия.

Подводя итог, покрытия MCrAlY и NiAl имеют свои собственные преимущества и недостатки, поэтому исследователям следует продолжать работу по модификации на основе этих двух материалов, стремясь к разработке новых материалов связующего слоя, чтобы температура применения термобарьерного покрытия для газовых турбин могла быть выше.