Postęp w badaniach i tendencje rozwojowe ciężkich turbin gazowych oraz ich warstw barier termicznych (2)

Odporną na cieplę izolację

Tło badawcze odnośnie odpornych na cieplę izolacji

Od sukcesu w opracowaniu pierwszej turbiny gazowej w 1920 roku, turbina gazowa zawsze odgrywała kluczową rolę w dziedzinie produkcji energii i napędu. Ponadto, wraz z rozwojem technologii przemysłowych, poziom techniczny ciężkich turbin gazowych stale się poprawia, a sposób na poprawę efektywności ciężkich turbin gazowych staje się coraz bardziej pilny. Łopatka涡rbinowa jest jednym z ważnych elementów systemu spalania ciężkiej turbiny gazowej. Zwiększenie temperatury wejściowej turbiny może skutecznie poprawić efektywność ciężkiej turbiny gazowej. Dlatego odpowiedni personel badawczy może działać w kierunku podniesienia temperatury wejściowej turbiny. Aby spełnić rosnące wymagania dotyczące temperatury pracy przyszłych wydajnych turbin gazowych, na powierzchniach elementów gorących zwykle nanosi się warstwy izolacyjne termiczne.

W 1953 roku koncepcja warstwy izolacyjnej termicznej została po raz pierwszy zaproponowana przez Instytut Badań NASA-Lewis w Stanach Zjednoczonych [13], czyli ceramiczne pokrycie jest nanoszone na powierzchnię elementów pracujących w środowisku o wysokiej temperaturze za pomocą technologii spalania plazmowego, aby zapewnić izolację cieplną i ochronę, obniżyć temperaturę powierzchni łopatek, zmniejszyć zużycie paliwa silnika oraz przedłużyć żywotność łopatki. Warstwa izolacyjna termiczna została szeroko zastosowana w elementach gorącego końca turbin gazowych przemysłowych i silników lotniczych (turbiny i komory spalania itp.) ze względu na swoje doskonałe właściwości, takie jak niski koszt przygotowania i dobra ochrona termiczna, i jest międzynarodowo uznawana za awangardową technologię produkcyjną ciężkich turbin gazowych.

Struktura systemu warstwy izolacyjnej termicznej

• Wraz z postępem i rozwijaniem nauki i techniki, temperatura wpływu w turbinach gazowych staje się coraz wyższa. Aby osiągnąć lepszy efekt izolacji cieplnej warstwy barierowej, większość badań na świecie koncentruje się na projektowaniu struktury warstwy barierowej, co wystarczająco pokazuje wagę struktury warstwy barierowej [14]. Według różnej struktury warstwy można ją podzielić na dwuwarstwową, wielowarstwową i strukturę gradientową [15].
• Wśród nich, dwuwarstwowe osłonowe pokrycie termiczne złożone z warstwy ceramicznej i warstwy łączącej, jako najprostsze i bardziej dojrzałe osłonowe pokrycie termiczne ze wszystkich struktur pokryć, zostało powszechnie zastosowane w technologii osłon termicznych. Wśród nich, najczęściej stosowane dwuwarstwowe osłonowe pokrycie termiczne używa zirconu stabilizowanego yttriem o zawartości 6 wt.% ~ 8 wt.% (6-8YSZ) jako materiału zewnętrznego warstwy ceramicznej, a stopu MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co itp.) jako materiału metalowej warstwy łączącej [16]. Jednakże, z powodu niezgodności współczynnika rozszerzalności termicznej między warstwą ceramiczną a metalową warstwą łączącą, łatwo powstaje naprężenie w pokryciu, co sprawia, że pokrycie odrywa się wcześniej.
• Aby poprawić wydajność warstwy izolacyjnej termicznej, badacze przygotowali wielowarstwową strukturę barier termicznych o stosunkowo złożonej konstrukcji (kompozytowa warstwa), czyli dodano kilka warstw izolacji i barier na podstawie dwuwarstwowej struktury barier termicznych, ogólnie pięć warstw. Spośród nich, najczęściej badanymi warstwami blokującymi są przede wszystkim Al2O3, NiAl itp. [17]. FENG i inni [18] użyli APS do przygotowania warstwy barier termicznych YSZ oraz LZ/YSZ (dwuwarstwowa bariera termiczna ceramiczna La2Zr2O7/ZrO2-Y2O3), a następnie zastosowali technologię ponownego topienia laserowego do remeltowania powierzchni warstwy, po czym przeprowadzono test utleniania przy wysokiej temperaturze 1100℃. Wyniki pokazują, że w porównaniu z warstwą barier termicznych YSZ, dwuwarstwowa ceramiczna bariera termiczna LZ/YSZ ma lepszą odporność na utlenianie. Mimo że wydajność wielowarstwowych barier termicznych jest lepsza niż dwuwarstwowych barier termicznych, ich struktura i proces przygotowania są bardziej skomplikowane, a ich odporność na szok termiczny jest słaba, co ogranicza ich zastosowanie w praktyce. Dlatego powstała bariera termiczna o strukturze gradientowej.
• Warstwa termiczna o strukturze gradientowej charakteryzuje się ciągłą zmianą składu i struktury w kierunku grubości warstwy, co prowadzi do niezdefiniowanego interfejsu międzywarstwowego. W porównaniu z dwuwarstwowymi i wielowarstwowymi strukturami, warstwa termiczna o strukturze gradientowej posiada nie tylko wybitną odporność na szok termiczny, ale również pokazuje ciągłą zmianę właściwości w gradientzie, dlatego ma cechy ulgi od naprężeń termicznych i może być stosowana w surowym środowisku o wysokiej temperaturze. Pan przypomniał główne technologie spalania termicznego dla warstw izolacyjnych o strukturze funkcjonalnie gradientowej, mimo że istnieje wiele różnych metod przygotowania, warstwa termiczna o strukturze gradientowej jest praktycznie niedobra ze względu na złożony proces produkcji, trudne do kontrolowania składniki strukturalne oraz wysoki koszt.
• Podsumowując, dwuwarstwowe osłony termiczne są powszechnie stosowane, a proces ich produkcji jest dojrzały, nadal pozostając preferowaną formą konstrukcyjną osłon termicznych. Warstwa ceramiczna i warstwa łącząca [20] są nanoszone na macierz z legity metodą spiekania termicznego. W warunkach utleniania przy wysokich temperaturach, po utlenieniu powstaje cienka warstwa tzw. utlenianego utwardzonego przez ciepło (TGO) na powierzchni warstwy łączącej, jak pokazano na rysunku 1. Macierz legity, jako chroniony element osłoną termiczną, spełnia rolę noszenia zewnętrznych obciążeń mechanicznych, a jej materiał to przede wszystkim niklowe superlegity o odporności na wysokie temperatury i utlenianie. Rolą warstwy łączącej jest wzmacnianie siły łączenia między warstwą ceramiczną a macierzą legity, grubość wynosi zwykle 50 ~ 150 µm, a materiałiem jest zazwyczaj MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), który ma niewielką różnicę w współczynniku rozszerzalności cieplnej względem macierzy legowej. Utleniona warstwa termiczna (TGO) to głównie rodzaj cienkiej membrany α-Al2O3 tworzącej się między warstwą ceramiczną a warstwą łączącą w środowisku utleniania przy wysokich temperaturach, o grubości 1 ~ 10 µm, która ma duży wpływ na wytrzymałość osłony. Warstwa ceramiczna ma funkcje izolacji termicznej, odporności na korozyję oraz odporności na uderzenia [21], grubość wynosi zazwyczaj 100 ~ 400 μm, a materiał to przede wszystkim 6-8YSZ o niskiej przewodności cieplnej i relatywnie wysokim współczynniku rozszerzalności cieplnej [22].

Materiały warstwy barierowej izolacji cieplnej

Temperatura wprowadzania do łopatki turbiny jest ściśle związana z jej wydajnością pracy. Tylko poprzez podniesienie temperatury wprowadzania do łopatki turbiny można poprawić wydajność pracy. Jednakże, wraz z rozwojem nauki i techniki oraz przemysłu, temperatura pracy części gorących ciężkich gazów turbinowych nadal rośnie, a graniczna temperatura dla łopatek turbinowych z legitymowanej stopu niklowego wynosi 1150℃, co oznacza, że nie mogą one działać przy wyższych temperaturach. Dlatego jest szczególnie pilne znalezienie i rozwój materiałów barier termicznych o doskonałych właściwościach. W praktyce warunki eksploatacji barier termicznych są bardzo złe, dlatego wymagania dotyczące wyboru materiałów barier termicznych są bardziej surowe. Materiały warstwy ceramicznej zwykle muszą mieć niski współczynnik przewodzenia ciepła i wysoki punkt topnienia, a także nie ulegać transformacji fazowej w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury eksploatacyjnej. Ponadto potrzebują one wysokiego współczynnika rozszerzalności cieplnej, wyjątkowej odporności na szok termiczny, odporność na spiekanie się oraz odporność na korozyję [24]. Materiał warstwy łączącej musi posiadać właściwości takie jak odporność na korozyjność, odporność na utlenianie, dobrą moc łączenia i inne [25-26].

Materiał warstwy ceramicznej

Trudne warunki eksploatacyjne osłony termicznej ograniczają wybór jej materiałów. Obecnie materiały osłony termicznej nadające się do zastosowań praktycznych są bardzo ograniczone, głównie materiały YSZ i materiały YSZ domieszkowane tlenkami rzadkich ziemi.

(1) cynamonowa zirconia stabilizowana tlenkiem yttrium

Obecnie, wśród materiałów ceramicznych, ZrO2 wyróżnia się wysokim punktem topnienia, niską przewodnością cieplną, dużym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej i dobrą odpornością na pękanie. Jednakże, czysty ZrO2 ma trzy formy krystaliczne: fazę monokliniczną (m), fazę sześcienną (c) i fazę tetragonalną (t), a czysty ZrO2 łatwo ulega transformacji fazowej, co prowadzi do zmiany objętości, co negatywnie wpływa na żywotność pokrywy. Dlatego ZrO2 jest często modyfikowany stabilizatorami takimi jak Y2O3, CaO, MgO i Sc2O3, aby poprawić jego stabilność fazową. Spośród nich 8YSZ ma najlepsze właściwości, ma wystarczającą twardość (~ 14 GPa), niską gęstość (~ 6,4 Mg·m-3), niską przewodność cieplną (~ 2,3 W·m-1 ·K-1 przy 1000℃), wysoki punkt topnienia (~ 2700℃), duży współczynnik rozszerzalności cieplnej (1,1×10-5 K-1) oraz inne doskonałe właściwości. Dlatego jako materiał warstwy ceramicznej znajduje szerokie zastosowanie w termobariernych pokryciach.

(2) Tlenki rzadkich ziemi dodawane do YSZ

Gdy YSZ pracuje w środowisku powyżej 1200 °C przez długi czas, zwykle występują przemiany fazowe i spiekanie. Z jednej strony, niesymetryczna faza tetragonalna t' przekształca się w mieszaninę fazy sześciennej c i fazy tetragonalnej t, a podczas chłodzenia t' przekształca się w fazę monokliniczną m, przy czym przemiana fazowa zachodzi ciągle wraz ze zmianą objętości, co prowadzi do szybkiego odpadania warstwy [27]. Z drugiej strony, spiekanie redukuje porowatość w warstwie, obniża wydajność izolacji termicznej i tolerancję odkształceń warstwy, oraz zwiększa twardość i moduł sprężystości, co znacząco wpływa na wydajność i żywotność warstwy. Dlatego YSZ nie może być stosowany w następnej generacji ciężkich turbin gazowych.

Ogólnie rzecz biorąc, wydajność YSZ może zostać poprawiona przez zmianę lub zwiększenie rodzaju stabilizatora cyrkonu, na przykład metodą doboru YSZ rzadkimi ziemiami [28-30]. Stwierdzono, że im większa jest różnica promieni między jonami Zr a jonami dopowanymi, tym większa koncentracja defektów, co może poprawić rozproszenie fononów i obniżyć przewodnictwo cieplne [31]. CHEN i inni [32] użyli APS do przygotowania warstwy ceramicznej osłony termicznej (LGYYSZ) z La2O3, Yb2O3 i Gd2O3 wspólczynnikowo dopowanego YSZ, a następnie uzyskali współczynnik rozszerzalności termicznej i przewodnictwo cieplne osłony termicznej za pomocą pomiarów i obliczeń, wykonując test cyklu termicznego przy 1400℃. Wyniki pokazują, że w porównaniu z osłoną YSZ, osłona LGYYSZ ma niższe przewodnictwo cieplne, dłuższy okres życia cyklu termicznego oraz dobrą stabilność fazową przy 1500℃. Li Jia i inni [33] przygotowali proszek YSZ wspólczynnikowo dopowany Gd2O3 i Yb2O3 metodą wspólnej koagulacji chemicznej oraz przygotowali osłonę YSZ wspólczynnikowo dopowaną Gd2O3 i Yb2O3 za pomocą APS, badając wpływ różnych ilości dopantów utlenku na stabilność fazową osłony. Wyniki pokazują, że stabilność fazowa osłony wspólczynnikowo dopowanej Gd2O3 i Yb2O3 jest lepsza niż tradycyjnej osłony 8YSZ. Faza m po obróbce termicznej w wysokiej temperaturze jest mniejsza, gdy ilość dopantu jest niska, a stabilna faza sześciennej powstaje, gdy ilość dopantu jest wysoka.

W porównaniu z tradycyjnym YSZ, nowy modyfikowany materiał ceramiczny YSZ ma niższą przewodność cieplną, co sprawia, że warstwa termoizolacyjna ma lepsze właściwości izolacji cieplnej, a to stanowiważne podstawy dla badań nad wysoce wydajnymi warstwami termoizolacyjnymi. Jednakże, ogólna wydajność tradycyjnego YSZ jest dobra, jest powszechnie stosowana i nie może zostać zastąpiona przez żaden modyfikowany YSZ.

Materiał warstwy łączącej

Warstwa łącząca jest bardzo ważna w warstwie oszczędzającej ciepło. Ponadto, warstwa ceramiczna może być blisko połączona z macierzą stopową, a wewnętrzne naprężenia spowodowane niezgodnością współczynnika rozszerzalności termicznej w warstwie mogą zostać zmniejszone. Ponadto, odporność na termiczną korozyjność i utlenianie całego systemu warstwy może zostać poprawiona przez utworzenie gęstej membrany utlenku przy wysokiej temperaturze, co przedłuża żywotność warstwy oszczędzającej ciepło. Obecnie, materiał stosowany dla warstwy łączącej to zwykle stop MCrAlY (M to Ni, Co lub Ni+Co, w zależności od użytku). Spośród nich, NiCoCrAlY znajduje szerokie zastosowanie w ciężkich turbinach gazowych ze względu na swoje dobre właściwości, takie jak odporność na utlenianie i korozyjność. W systemie MCrAlY, Ni i Co są stosowane jako elementy macierzowe. Ze względu na dobrą odporność na utlenianie Ni oraz dobrą odporność na zmęczenie Co, złożone właściwości Ni+Co (takie jak odporność na utlenianie i korozyjność) są dobre. Natomiast Cr służy do poprawy odporności na korozyję warstwy, Al może wzmacniać odporność na utlenianie warstwy, a Y może poprawić odporność na korozyję i szok termiczny warstwy.

Wydajność układu MCrAlY jest doskonała, ale może być wykorzystywana tylko do pracy poniżej 1100℃. Aby zwiększyć temperaturę eksploatacyjną, odpowiednie producenci i badacze przeprowadzili wiele badań nad modyfikacją pokrycia MCrAlY. Na przykład dopełnianie innymi elementami stopowymi, takimi jak W, Ta, Hf i Zr [34], aby poprawić wydajność warstwy spoinowej. YU i inni [35] nanieśli barierowy system cieplny składający się z warstwy spoinowej NiCoCrAlY zmodyfikowanej Pt oraz nanostrukturnej ceramiki 4 wt.% ytrowo stabilizowanego cyrkonu (4YSZ) na drugiej generacji superstopu niklowego. Badano zachowanie termicznego cyklu dla barierowego pokrycia cieplnego NiCoCrAlY-4YSZ w powietrzu oraz wpływ Pt na formowanie się i odporność na utlenianie TGO przy 1100℃. Wyniki pokazują, że w porównaniu z Nicocraly-4YSZ, modyfikacja NiCoCrAlY przez Pt sprzyja tworzeniu się α-Al2O3 i obniżeniu tempa wzrostu TGO, co przedłuża żywotność barierowego pokrycia cieplnego. GHADAMI i inni [36] przygotowali nanokompozytową warstwę NiCoCrAlY za pomocą ultradźwiękowego napalania z nanoCEO2. Nanokompozytowe warstwy NiCoCrAlY z 0,5, 1 i 2 wt.% nanoCEO2 zostały porównane z tradycyjnymi warstwami NiCoCrAlY. Wyniki pokazują, że NICocRALy-1 wt.% kompozytowa warstwa nano-CEO2 ma lepszą odporność na utlenianie, większą twardość i niższą porowatość niż inne tradycyjne warstwy NiCoCrAlY i nanokompozytowe warstwy NiCoCrAlY.

Obecnie, oprócz systemu MCrAlY, który może być stosowany jako warstwa łącząca, NiAl jest również kluczowym materiałem warstwy łączącej. NiAl składa się przede wszystkim z β-NiAl, które tworzy ciągły, gęsty film tlenkowski na powierzchni pokrycia przy temperaturach wyższych niż 1200°C, i jest uznawane za najbardziej potencjalny materiał kandydujący do nowej generacji warstw metalowych łączących. W porównaniu z MCrAlY i tradycyjnymi pokryciami β-NiAl, modyfikowane PT pokrycia β-NiAl mają lepszą odporność na utlenianie i korozję. Jednakże, film tlenkowy形成的 przy wysokich temperaturach ma słabe przyleganie, co znacznie skróci życie użytkowe pokrycia. Dlatego, aby poprawić wydajność NiAl, badacze przeprowadzili badania nad modyfikacją przez dopełnianie NiAl. Yang Yingfei i inni [37] przygotowali pokrycie NiCrAlY, pokrycie NiAl, modyfikowane PT pokrycie NiAl oraz wspólne dopełnione Pt+Hf pokrycie NiAl, i porównali odporność na utlenianie tych czterech pokryć przy 1100°C. Ostateczne wyniki wskazują, że najlepszą odporność na utlenianie ma wspólne dopełnione Pt+Hf pokrycie NiAl. Qiu Lin [38] przygotował stop ligatu NiAl o różnej zawartości Al i β-NiAl stop ligatu o różnej zawartości Hf/Zr metodą smelcingowej spiekini w próżni, i badał wpływ Al, Hf i Zr na odporność na utlenianie stopu NiAl. Wyniki wykazały, że odporność na utlenianie stopu NiAl wzrastała wraz ze zwiększeniem zawartości Al, a dodanie Hf/Zr do β-NiAl było korzystne dla poprawy odporności na utlenianie, a optymalne ilości dopełnień wynosiły odpowiednio 0,1 at.% i 0,3 at.%. LI i inni [39] przygotowali nowe, zmodyfikowane rzadkimi ziemiami β- (Ni, Pt) Al pokrycie na Mo-bogatym superalumie bazującym na Ni2Al za pomocą technologii elektrodepozycji i niskoaktywnego aluminowania, i porównali zmodyfikowane rzadkimi ziemiami β- (Ni, Pt) Al pokrycie z tradycyjnym β- (Ni, Pt) Al pokryciem. Izotermiczne zachowanie utleniania (Pt) Al pokrycia przy 1100°C. Wyniki wskazują, że elementy rzadkie mogą poprawić odporność na utlenianie pokrycia.

Podsumowując, pokrycia MCrAlY i NiAl mają własne zalety i wady, dlatego badacze powinni kontynuować prace nad modyfikacją na podstawie tych dwóch materiałów pokrywowych, szukając rozwoju nowych materiałów warstwy łączącej metalowej, aby umożliwić zwiększenie temperatury eksploatacyjnej warstwy termobariery dla ciężkich turbin gazowych.