Progreso de la investigación y tendencia de desarrollo de turbinas de gas pesadas y sus recubrimientos térmicos (2)

Recubrimiento de barrera térmica

Antecedentes de investigación de recubrimientos de barrera térmica

Desde el desarrollo exitoso del primer turbina de gas en 1920, la turbina de gas siempre ha desempeñado un papel clave en el campo de la generación de electricidad y propulsión. Además, con el desarrollo de la tecnología industrial, el nivel técnico de las turbinas de gas pesadas está mejorando constantemente, y cómo mejorar la eficiencia de las turbinas de gas pesadas se vuelve cada vez más urgente. La pala de la turbina es uno de los componentes importantes del sistema de combustión de la turbina de gas pesada. Aumentar la temperatura de entrada de la turbina puede mejorar efectivamente la eficiencia de la turbina de gas pesada. Por lo tanto, los investigadores relevantes pueden trabajar hacia el aumento de la temperatura de entrada de la turbina. Para satisfacer la creciente demanda de temperatura de funcionamiento de futuras turbinas de gas eficientes, generalmente se rocían recubrimientos de barrera térmica en la superficie de los componentes calientes.

En 1953, el concepto de recubrimiento térmico de barrera fue propuesto por primera vez por el Instituto de Investigación NASA-Lewis en los Estados Unidos [13], es decir, un recubrimiento cerámico se aplica sobre la superficie de las piezas que trabajan en un entorno de alta temperatura mediante tecnología de proyección térmica, con el fin de proporcionar aislamiento térmico y protección, reducir la temperatura de la superficie de la hoja, disminuir el consumo de combustible del motor y extender la vida útil de la hoja. El recubrimiento térmico de barrera ha sido ampliamente utilizado en los componentes del extremo caliente de turbinas industriales y motores aeroespaciales (páscales de turbina y cámaras de combustión, entre otros) debido a sus excelentes características, como bajo costo de preparación y buena protección térmica, y es reconocido internacionalmente como una tecnología de vanguardia para la fabricación de turbinas de gas pesadas.

Estructura del sistema de recubrimiento térmico de barrera

• Con el progreso y desarrollo de la ciencia y la tecnología, la temperatura de entrada de las turbinas de gas es cada vez más alta. Para lograr un mejor efecto de aislamiento térmico de la capa de barrera térmica, la mayoría de los estudios en todo el mundo se centran en diseñar la estructura de la capa de barrera térmica, lo que es suficiente para mostrar la importancia de la estructura de la capa de barrera térmica [14]. Según la estructura diferente del recubrimiento, este puede dividirse en doble capa, multicapa y estructura gradiente [15].
• Entre ellos, el recubrimiento térmico de barrera de doble capa compuesto por una capa cerámica y una capa de unión, como el recubrimiento térmico de barrera más simple y maduro entre todas las estructuras de recubrimiento, ha sido ampliamente utilizado en la tecnología de recubrimientos térmicos. Entre ellos, el recubrimiento térmico de barrera de estructura de doble capa más utilizado toma zirconia estabilizada con 6 wt.% ~ 8 wt.% de itrio (6-8YSZ) como material de la capa cerámica externa, y la aleación MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co, etc.) como material de la capa metálica de unión [16]. Sin embargo, debido a la desigualdad entre el coeficiente de expansión térmica de la capa cerámica y la capa metálica de unión, es fácil que se produzca estrés en el recubrimiento y haga que el recubrimiento se despegue prematuramente.
• Con el fin de mejorar el rendimiento de la capa barrera térmica, los investigadores prepararon una capa barrera térmica de estructura multicapa con una estructura relativamente compleja (recubrimiento compuesto), es decir, se añaden varias capas de aislamiento y barreras sobre la base del recubrimiento barrera térmica de doble capa, generalmente cinco capas. Entre ellas, las capas de bloqueo más estudiadas incluyen principalmente Al2O3, NiAl, etc. [17]. FENG et al. [18] utilizaron APS para preparar un recubrimiento barrera térmica de YSZ y un recubrimiento barrera térmica de LZ/YSZ (recubrimiento cerámico de doble capa La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3), y utilizaron tecnología de remezcla láser para remezclar la superficie del recubrimiento, y luego realizaron pruebas de oxidación a alta temperatura a 1 100℃. Los resultados muestran que, en comparación con el recubrimiento barrera térmica de YSZ, el recubrimiento barrera térmica de cerámica doble LZ/YSZ tiene una mayor resistencia a la oxidación. Aunque el rendimiento del recubrimiento barrera térmica multicapa es mejor que el de doble capa, su estructura y proceso de preparación son más complejos, y su resistencia a choques térmicos es pobre, por lo que su aplicación práctica está limitada. Por lo tanto, surge el recubrimiento barrera térmica de estructura gradiente.
• La estructura de gradiente del recubrimiento térmico de barrera se caracteriza por el cambio continuo de gradiente en la composición y estructura a lo largo de la dirección del grosor del recubrimiento, lo que resulta en una interfaz intercapa indistinta. En comparación con las estructuras de doble capa y multicapa, el recubrimiento térmico de barrera con estructura de gradiente no solo tiene una excelente resistencia a los choques térmicos, sino que también muestra un cambio continuo de gradiente en el rendimiento, por lo que tiene características de alivio del estrés térmico y puede ser aplicado en un entorno de alta temperatura severo. Se revisaron las principales tecnologías de termo-spray de recubrimientos térmicos de barrera con gradiente funcional por el Sr. Aunque existen varios métodos de preparación, el recubrimiento térmico de barrera con estructura de gradiente es malo en la práctica debido a su proceso de preparación complejo, componentes estructurales difíciles de controlar y alto costo.
• En resumen, el recubrimiento térmico de doble capa es ampliamente utilizado y el proceso es maduro, y sigue siendo la forma estructural preferida para los recubrimientos térmicos. La capa cerámica y la capa de unión [20] se depositan sobre la matriz de aleación mediante tecnología de proyección térmica. Bajo condiciones de oxidación a alta temperatura, después de la oxidación, se forma una delgada capa de óxido térmico en la superficie de la capa de unión, como se muestra en la Figura 1. Entre ellos, la matriz de aleación, como componente protegido por el recubrimiento térmico, puede desempeñar un papel en soportar cargas mecánicas externas, y su material es principalmente una superaleación a base de níquel con resistencia a altas temperaturas y a la oxidación. El papel de la capa de unión es mejorar la fuerza de unión entre la capa cerámica y la matriz de aleación, su espesor es generalmente de 50 ~ 150 µm, y el material suele ser MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), que tiene una pequeña diferencia en el coeficiente de expansión térmica de la matriz de aleación. El óxido térmico (TGO) es principalmente una delgada película de α-Al2O3 formada entre la capa cerámica y la capa de unión en un entorno de oxidación a alta temperatura, con un espesor de 1 ~ 10 µm, lo cual tiene una gran influencia en el recubrimiento. La capa cerámica tiene funciones de aislamiento térmico, resistencia a la corrosión y resistencia al impacto [21], su espesor es usualmente de 100 ~ 400 μm, y el material es principalmente 6-8YSZ con baja conductividad térmica y un coeficiente de expansión térmica relativamente alto [22].

Materiales de recubrimiento de barrera térmica

La temperatura de entrada de la hoja de la turbina está estrechamente relacionada con su eficiencia de trabajo. Solo al aumentar la temperatura de entrada de la hoja de la turbina se puede mejorar la eficiencia de trabajo. Sin embargo, con el desarrollo de la ciencia y la tecnología e industria, la temperatura de trabajo de las piezas calientes de las turbinas de gas pesadas sigue aumentando, y la temperatura límite de la hoja de turbina de aleación de níquel es de 1150℃, lo que ya no permite trabajar a temperaturas más altas. Por lo tanto, es particularmente urgente encontrar y desarrollar materiales de recubrimiento térmico con excelentes propiedades. Entre ellos, debido a que las condiciones de servicio del recubrimiento térmico son muy malas, las condiciones de selección de los materiales de recubrimiento térmico son más estrictas en el proceso real. Se suele requerir que los materiales de la capa cerámica tengan baja conductividad térmica y alto punto de fusión, y no sea fácil que experimenten transformación de fase en el rango desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de servicio, además de necesitar un coeficiente de expansión térmica alto, una excelente resistencia al choque térmico, resistencia a la sinterización y resistencia a la corrosión [24]. Se requiere que el material de la capa de unión tenga resistencia a la corrosión, resistencia a la oxidación, buena resistencia de unión y otras propiedades [25-26].

Material de la capa cerámica

Las duras condiciones de servicio de la capa aislante térmica limitan la selección de sus materiales. Actualmente, los materiales aislantes térmicos adecuados para aplicaciones prácticas son muy limitados, principalmente materiales YSZ y materiales YSZ dopados con óxidos de tierras raras.

(1) zirconia estabilizada con óxido de itrio

Actualmente, entre los materiales cerámicos, el ZrO2 destaca por su alto punto de fusión, baja conductividad térmica, alto coeficiente de expansión térmica y buena resistencia a la fractura. Sin embargo, el ZrO2 puro tiene tres formas cristalinas: fase monoclinica (m), fase cúbica (c) y fase tetragonal (t), y el ZrO2 puro es propenso a transformaciones de fase, lo que provoca cambios de volumen, con efectos adversos en la vida del recubrimiento. Por lo tanto, el ZrO2 suele doparse con estabilizadores como Y2O3, CaO, MgO y Sc2O3 para mejorar su estabilidad de fase. Entre ellos, el 8YSZ tiene el mejor rendimiento, con dureza suficiente (~ 14 GPa), baja densidad (~ 6.4 Mg·m-3), baja conductividad térmica (~ 2.3 W·m-1·K-1 a 1 000℃), alto punto de fusión (~ 2 700℃), alto coeficiente de expansión térmica (1.1×10-5 K-1) y otras excelentes propiedades. Por lo tanto, como material de capa cerámica, se utiliza ampliamente en recubrimientos térmicos.

(2) Óxidos de tierras raras dopados YSZ

Cuando el YSZ trabaja en un entorno por encima de 1 200 °C durante mucho tiempo, normalmente ocurren transiciones de fase y sinterización. Por un lado, la fase tetragonal no equilibrada t' se transforma en una mezcla de la fase cúbica c y la fase tetragonal t, y durante el enfriamiento, t' se transforma en la fase monoclinica m, y la transición de fase ocurre continuamente con el cambio de volumen, lo que provoca una rápida descamación del recubrimiento [27]. Por otro lado, la sinterización reduce la porosidad en el recubrimiento, disminuye el rendimiento térmico y la tolerancia a deformación del recubrimiento, e incrementa la dureza y el módulo de elasticidad, lo cual afecta considerablemente el rendimiento y la vida útil del recubrimiento. Por lo tanto, el YSZ no puede ser aplicado a la próxima generación de turbinas de gas pesadas.

En general, el rendimiento del YSZ puede mejorarse cambiando o aumentando el tipo de estabilizador del circonio, como el método de dopaje del YSZ con óxidos de tierras raras [28-30]. Se ha encontrado que cuanto mayor sea la diferencia de radio entre los iones Zr y los iones dopados, mayor será la concentración de defectos, lo cual puede mejorar el dispersión de fonones y reducir la conductividad térmica [31]. CHEN et al. [32] utilizaron APS para preparar una capa cerámica de barrera térmica (LGYYSZ) con YSZ dopado con La2O3, Yb2O3 y Gd2O3, y obtuvieron el coeficiente de expansión térmica y la conductividad térmica de la barrera térmica mediante mediciones y cálculos, realizando una prueba de ciclo térmico a 1 400℃. Los resultados muestran que en comparación con la capa de YSZ, la capa de LGYYSZ tiene menor conductividad térmica, una vida más larga en ciclos térmicos y buena estabilidad de fase a 1 500℃. Li Jia et al. [33] prepararon polvo de YSZ dopado con Gd2O3 y Yb2O3 mediante el método de co-precipitación química y prepararon una capa de YSZ dopada con Gd2O3 y Yb2O3 por APS, estudiando la influencia de diferentes cantidades de dopaje de óxidos en la estabilidad de la fase de la capa. Los resultados muestran que la estabilidad de fase de la capa de YSZ dopada con Gd2O3 y Yb2O3 es mejor que la de la capa tradicional de 8YSZ. La fase m es menor después del tratamiento térmico a alta temperatura cuando la cantidad de dopaje es baja, y se produce una fase cúbica estable cuando la cantidad de dopaje es alta.

En comparación con el YSZ tradicional, el nuevo material cerámico YSZ modificado tiene una conductividad térmica más baja, lo que hace que la capa de barrera térmica tenga un mejor rendimiento de aislamiento térmico, y proporciona una base importante para la investigación de recubrimientos de barrera térmica de alto rendimiento. Sin embargo, el rendimiento integral del YSZ tradicional es bueno, se utiliza ampliamente y no puede ser reemplazado por ningún YSZ modificado.

Material de capa de unión

La capa de unión es muy importante en el recubrimiento de barrera térmica. Además, la capa cerámica puede unirse de manera estrecha al matriz de aleación y se puede reducir el estrés interno causado por el desajuste del coeficiente de expansión térmica en el recubrimiento. Además, la resistencia a la corrosión térmica y a la oxidación del sistema de recubrimiento completo se puede mejorar formando una película óxida densa a alta temperatura, lo que prolonga la vida del recubrimiento de barrera térmica. Actualmente, el material utilizado para la capa de unión suele ser una aleación MCrAlY (M es Ni, Co o Ni+Co, dependiendo del uso). Entre ellos, el NiCoCrAlY se utiliza ampliamente en turbinas de gas pesadas debido a sus buenas propiedades generales, como la resistencia a la oxidación y a la corrosión. En el sistema MCrAlY, Ni y Co se utilizan como elementos de matriz. Debido a la buena resistencia a la oxidación de Ni y a la buena resistencia a la fatiga de Co, las propiedades generales de Ni+Co (como la resistencia a la oxidación y a la corrosión) son buenas. Mientras que Cr se utiliza para mejorar la resistencia a la corrosión del recubrimiento, Al puede aumentar la resistencia a la oxidación del recubrimiento, y Y puede mejorar la resistencia a la corrosión y a los choques térmicos del recubrimiento.

El rendimiento del sistema MCrAlY es excelente, pero solo puede utilizarse para trabajos por debajo de 1 100℃. Con el fin de aumentar la temperatura de servicio, los fabricantes y investigadores han realizado muchas investigaciones sobre la modificación de la capa de recubrimiento MCrAlY. Por ejemplo, dopar con otros elementos aleatorios como W, Ta, Hf y Zr [34] para mejorar el rendimiento de la capa de unión. YU et al. [35] esparcieron un revestimiento térmico compuesto por una capa de unión NiCoCrAlY modificada con Pt y una capa cerámica nanoestructurada de circonio estabilizado con 4 wt.% de itrio (4YSZ) en la segunda generación de superaleaciones de níquel. Se investigó el comportamiento térmico cíclico del revestimiento térmico NiCoCrAlY-4YSZ en aire y el efecto del Pt en la formación y resistencia a la oxidación del TGO a 1 100℃. Los resultados muestran que, en comparación con Nicocraly-4YSZ, la modificación de NiCoCrAlY con Pt es beneficiosa para la formación de α-Al2O3 y la reducción de la tasa de crecimiento de TGO, extendiendo así la vida útil del revestimiento térmico. GHADAMI et al. [36] prepararon un recubrimiento nanocompuesto NiCoCrAlY mediante proyección supersónica de llama con nanoCEO2. Los recubrimientos nanocompuestos NiCoCrAlY con 0.5, 1 y 2 wt.% de nanoCEO2 se compararon con los recubrimientos convencionales de NiCoCrAlY. Los resultados muestran que el recubrimiento compuesto NICocRALy-1 wt.% nano-CEO2 tiene una mayor resistencia a la oxidación, una mayor dureza y una menor porosidad en comparación con otros recubrimientos convencionales de NiCoCrAlY y recubrimientos nanocompuestos de NiCoCrAlY.

Actualmente, además del sistema MCrAlY que se puede aplicar como capa de unión, NiAl también es un material clave para la capa de unión. NiAl está compuesto principalmente por β-NiAl, el cual forma un filme de óxido denso y continuo en la superficie de la capa a temperaturas superiores a 1200℃, y se reconoce como el material candidato más prometedor para una nueva generación de capas metálicas de unión. En comparación con MCrAlY y recubrimientos tradicionales de β-NiAl, los recubrimientos de β-NiAl modificados con PT tienen una mejor resistencia a la oxidación y a la corrosión. Sin embargo, el filme de óxido formado a altas temperaturas tiene una adherencia pobre, lo que acortará considerablemente la vida útil de la capa. Por lo tanto, para mejorar el rendimiento de NiAl, los investigadores llevaron a cabo estudios de modificación por dopaje en NiAl. Yang Yingfei et al. [37] prepararon recubrimientos de NiCrAlY, NiAl, NiAl modificado con PT y NiAl codopado con Pt+Hf, y compararon la resistencia a la oxidación de estos cuatro recubrimientos a 1100℃. Los resultados finales muestran que la mejor resistencia a la oxidación la tiene el recubrimiento de NiAl codopado con Pt+Hf. Qiu Lin [38] preparó aleaciones de bloque de NiAl con diferentes contenidos de Al y aleaciones de bloque de β-NiAl con diferentes contenidos de Hf/Zr mediante fusión por arco en vacío, y estudió los efectos de Al, Hf y Zr en la resistencia a la oxidación del aleamiento NiAl. Los resultados mostraron que la resistencia a la oxidación del aleamiento NiAl aumentaba con el contenido de Al, y la adición de Hf/Zr en la aleación de β-NiAl era beneficiosa para mejorar la resistencia a la oxidación, siendo las cantidades óptimas de dopaje 0.1 at.% y 0.3 at.%, respectivamente. LI et al. [39] prepararon un nuevo recubrimiento de β- (Ni, Pt) Al modificado con tierras raras sobre una superaleación basada en Ni2Al rica en Mo mediante tecnología de electrodepósito y aluminización de baja actividad, y compararon el recubrimiento de β- (Ni, Pt) Al modificado con tierras raras con el recubrimiento tradicional de β- (Ni, Pt) Al. El comportamiento de oxidación isotérmica del recubrimiento de Pt) Al a 1100℃. Los resultados muestran que los elementos de tierras raras pueden mejorar la resistencia a la oxidación del recubrimiento.

En resumen, los recubrimientos MCrAlY y NiAl tienen sus propias ventajas y desventajas, por lo que los investigadores deben continuar con la investigación de modificación en base a estos dos materiales de recubrimiento, buscando el desarrollo de nuevos materiales de capa de unión metálica, para que la temperatura de servicio del recubrimiento térmico para turbinas de gas pesado pueda ser más alta.