Прогрес в изследването и развитието на тенденциите при тежките газови турбини и техните термични барьерни покрития (2)

Термична бариерна покритина

Научен фон на термичните бариерни покритини

Откакто първият газов турбинен двигател е разработен успешно през 1920 г., газовият турбинен двигател винаги е играл ключова роля в областта на производството на електричество и привод. Освен това, с развитието на индустриалната технология, техническият ниво на тежките газови турбини постоянно се подобрява и начинът да се повиши ефективността на тежките газови турбини става все по-наказателен. Турбинното лопаст е един от важните компоненти на системата за горење на тежките газови турбини. Повишаването на температурата на входа на турбината може да подобри ефективността на тежките газови турбини. Следователно, съответните изследователи могат да работят към увеличаване на температурата на входа на турбината. За да се отговори на растящата необходимост за температурата при работа на бъдещите ефикасни газови турбини, обикновено се спрейват термични бариерни покритини върху повърхнината на горещите компоненти.

В 1953 г. концепцията за термична барьерна покритие е предложена първо от NASA-Lewis Research Institute в САЩ [13], т.е., керамическо покритие се разсейва върху повърхнината на деталите, работещи в високотемпературна среда чрез термично спрейване, за да предоставя термоизолация и защита, да намали температурата на лопастта, да намали горивното разходи на двигателите и да продължи срока на служба на лопастта. Термичното барьерно покритие е широко приложено в горещите компоненти на индустриалните газови турбини и авиационните двигатели (турбинни лопasti и камери за горене и др.) поради неговите отлични характеристики като ниска цена за подготовк

Системна структура на термичното барьерно покритие

• С напредването и развитието на науката и технологиите, температурата на входа на газовите турбини става все по-висока. За да се постигне по-добър ефект на термичното изолиране на термичния бариерен покрит, повечето проучвания в света се фокусират върху проектирането на структурата на термичния бариерен покрит, което достатъчно показва важността на структурата на термичния бариерен покрит [14]. Според различната структура на покритието, то може да се подели на двойнослойна, многослойна и градиентна структура [15].
• Сред тях, двойният слоен термичен барьерен покрив, съставен от керамично слой и бондов слой, като най-простият и по-зрел термичен барьерен покрив сред всички структури на покрития, е получил широка приложение в технологията за термични бариери. Сред тях, най-широко използваното двойнослойно структурно термично барьерно покритие използва керамика от 6 wt.% ~ 8 wt.% иттриев стабилизиран циркониев оксид (6-8YSZ) като материал за външния керамичен слой и сплав MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co и др.) като материал за металния бондов слой [16]. Всъщност, поради несъвпадението между коефициента за термично разширяване на керамическото слой и металния бондов слой, лесно може да се произведе напрежение в покритието и да се направи покритието да падне рано.
• За да подобрият ефективността на термичното бариерно покритие, научниците приготвили многослойна структурна термична бариерна обвивка с относително сложна структура (композитно покритие), т.е. няколко слоя изолиращи и бариерни слоеве са добавени върху двуслоевата структура на термичното бариерно покритие, най-често пет слоя. Сред тях най-изследваните блокиращи слоеве включват предимно Al2O3, NiAl и др. [17]. ФЕНГ и колеги [18] използваха АРS за приготвяне на YSZ термично бариерно покритие и LZ/YSZ термично бариерно покритие (La2Zr2O7/ZrO2-Y2O3 двойно керамично слоево термично бариерно покритие) и използваха лазерна преработка за премeltане на повърхността на покритието, след което провеждаха тестове за високотемпературна окисление при 1 100℃. Резултатите показват, че спрямо YSZ термичното бариерно покритие, LZ/YSZ двойното керамично термично бариерно покритие има по-добро съпротива на окислението. Въпреки че характеристиките на многослойното термично бариерно покритие са по-добри от тези на двуслоевото термично бариерно покритие, неговата структура и процес на приготвяне са по-сложни, а термичната му ударна съпротива е слаба, затова неговото приложение е ограничено. Затова градиентната структура на термичното бариерно покритие започва да се развива.
• Градиентната структура на термичния бариечки покрив е характеризирана от непрекъснато градиентно променяне на състава и структурата по посока на дебелината на покритието, което води до неясен интерфейс между слойчетата. Сравнено с двуслойни и многослойни конструкции, градиентната структура на термичния бариечки покрив не само има отлична устойчивост към термични шокове, но показва и непрекъснато градиентно променяне на характеристиките си, затова разполага с characteristics за намаление на термичния стрес и може да се прилага в тежки високотемпературни среди. Основните технологии за функционално градиентни термични бариечки покрития бяха прегледани от господин... Въпреки че има различни методи за подготовкгото, градиентната структура на термичния бариечки покрив е лоша на практика поради сложния процес на приготвяне, трудността в контрола на структурните компоненти и високите разходи.
• Кратко казано, двойният термичен барьерен покрив е широко използван и процесът е добре разработен, оставащ все още предпочитаният конструкционен вид на термичния барьерен покрив. Керамическата слойка и слоето за свързване [20] се депозират върху алуетната матрица чрез термично спрейване. При условията на високотемпературна окисление след окисляване се образува тонка слойка от термично образуван оксид върху повърхността на слоя за свързване, както е показано на фигура 1. Сред тях, алуетната матрица, като компонент, защитен от термичния барьерен покрив, може да играе роля при преодоляването на външни механични натоварвания, а материалът й е предимно никелова супералюация с устойчивост към високите температури и окислението. Ролята на слоя за свързване е да подобрява силата на свързване между керамическата слойка и алуетната матрица, дебелината му е обикновено 50 ~ 150 µm, а материала обикновено се избира MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), който има малка разлика в коефициента за термично разширане на алуетната матрица. Термично образуван оксид (TGO) е главно вид α-Al2O3 тонка филма, образувана между керамическата слойка и слоя за свързване при високотемпературна окислителна среда, с дебелина от 1 ~ 10 µm, която оказва голямо влияние върху покритието. Керамическата слойка има функции за термоизолация, корозионна устойчивост и устойчивост към удар, дебелината й обикновено е 100 ~ 400 μm, а материала е предимно 6-8YSZ с нисък коефициент за теплопроводност и относително висок коефициент за термично разширане [22].

Материалите на термалното бариерно покритие

Температурата на входа на турбинния лопаткостой е тясно свързана с неговата работна ефективност. Само чрез повишаване на температурата на входа на турбинния лопаткостой може да се подобри работната ефективност. Всичко пак, с развитието на науката и технологията, както и на индустрията, работната температура на горещите части на тежките газови турбини продължава да се увеличава, а граничната температура на никеловия сплавен турбинен лопаткостой е 1150℃, след което вече не може да работи при по-високи температури. Затова е особено срещнато да се открият и разработят материали за термични бариерни покрития с отлични свойства. Сред тях, поради лошите условия при работа на термичните бариерни покрития, изборът на материала за термичното бариерно покритие е по-строг в реалния процес. Обикновено се изисква керамическата слойка да има ниска термична проводимост и висока точка на плавене, да не претърпява фазов преход в диапазона от стаяна температура до температурата при работа, както и да има висок коефициент на термично разширяване, отлична устойчивост при термични шокове, устойчивост при спечване и корозия [24]. От материалът за обвивка се изисква да има устойчивост срещу корозия, оксидация, добри свойства за обвивка и други [25-26].

Материал на керамическата слойка

Тежките условия на експлоатация на термичния барьерен покрив ограничават избора на неговите материали. В момента термичните барьерни покрития, пригодни за praktično приложение, са много ограничени, главно YSZ материали и редки земни оксиди допирани YSZ материали.

(1) оксид на итрий стабилизирана циркония

В момента, сред керамическите материали, ZrO2 се изразито отличава поради високата си точка на плавене, ниска термична проводимост, висок коефициент на термично разширяване и добра съпротива на скръпчаване. Всички тези свойства обаче се проявяват само при определени условия. Чистият ZrO2 има три кристални форми: моноклинна (m) фаза, кубична (c) фаза и тетрагонална (t) фаза, и чистият ZrO2 лесно преминава през фазови преобразувания, което води до промяна в обема и има неблагоприятно влияние върху жизнения цикъл на покритието. Затова ZrO2 често се допълва с стабилизатори като Y2O3, CaO, MgO и Sc2O3 за подобряване на неговата фазова стабилност. Сред тях 8YSZ има най-добрия ефект - достатъчна твърдост (~ 14 ГПа), ниска плътност (~ 6,4 Mg·m-3), ниска термична проводимост (~ 2,3 W·m-1 ·K-1 при 1000℃), висока точка на плавене (~ 2700℃), висок коефициент на термично разширяване (1,1×10-5 K-1) и други отлични свойства. Затова като материал за керамически слой, той се използва широко в термозашщитните покрития.

(2) Редкоземелни оксиди допирани YSZ

Когато YSZ работи в среда над 1 200 °C продължително време, обикновено се появяват фазови преходи и спечване. С една страна, несъответната тетрагонална фаза t' се преобразува в смес от кубична фаза c и тетрагонална фаза t, а по време на охлаждането t' се преобразува в моноклинна фаза m, при това фазовите преходи продължават с промяната на обема, което довежда до бързо отделяне на покритието [27]. С друга страна, спечването намалява порозността в покритието, намалява термоизолационната производителност и толерантността към деформацията на покритието, увеличава твърдостта и еластичния модул, което значително влияе върху производителността и живота на покритието. Затова YSZ не може да се прилага за следващото поколение тежки газови турбинни двигатели.

Общо взето, производителността на YSZ може да бъде подобрена чрез промяна или увеличение на типа стабилизатор на цирконията, като метода за допиране на YSZ с редки земни оксиди [28-30]. Вече е установено, че колкото по-голяма е разликата в радиусите между ионите Zr и допираните иони, толкова по-висока е концентрацията на дефекти, което може да подобри фононното разсейване и да намали термичната проводимост [31]. CHEN и неговите колеги [32] използваха APS за приготвяне на термен бариеrensка керамическа слойка (LGYYSZ) с допиране на YSZ с La2O3, Yb2O3 и Gd2O3, и получиха термен коефициент на разширяване и термичната проводимост на термен бариера чрез измерване и изчисление, след това провеждаха термен цикличен тест при 1400℃. Резултатите показват, че спрямо обвивката на YSZ, LGYYSZ обвивката има по-ниска термична проводимост, по-дълг термен цикличен живот и добра фазова стабилност при 1500℃. Ли Цзе и неговите колеги [33] приготвиха порошък от Gd2O3 и Yb2O3 допирана YSZ чрез химически съвместен осадяван метод и приготвиха обвивка от Gd2O3 и Yb2O3 допирана YSZ чрез APS, изучавайки влиянието на различните количества на допиране на оксидите върху фазовата стабилност на обвивката. Резултатите показват, че фазовата стабилност на обвивката от Gd2O3 и Yb2O3 допирана YSZ е по-добре от традиционната обвивка 8YSZ. Фазата m фаза е по-малко след термично обработване при високи температури, когато количеството допиране е ниско, а стабилната кубична фаза се произвежда, когато количеството допиране е високо.

В сравнение с традиционния YSZ, новият модифициран YSZ керамичен материал има по-ниска термична проводимост, което прави термоизолационното покритие да има по-добър термоизолиращ ефект и предоставя важна основа за изследване на високопроизводителни термоизолационни покрития. Всъщност обаче, комплексните свойства на традиционния YSZ са добри, той е широко приложен и не може да бъде заместен от нито един модифициран YSZ.

Материал за свързващ слой

Слойът за свързване е много важен в термичното барьерно покритие. Освен това, керамическата слой може да се свърже тясно с алойният матрикс и да се намали вътрешният стрес, причинен от несъответствието на коефициента за термично разширяване в покритието. Освен това, термичната корозийна устойчивост и окислителната устойчивост на целия систем могат да бъдат подобрени чрез образуване на гъста оксидна филма при високи температури, което удължава живота на термичното барьерно покритие. В момента материалът, използван за слоя за свързване, обикновено е MCrAlY алой (M е Ni, Co или Ni+Co, в зависимост от употребата). От тях, NiCoCrAlY се използва широко в тежките газови турбини поради неговите добри комплексни свойства като окислителна и корозийна устойчивост. В системата MCrAlY, Ni и Co се използват като матрични елементи. Благодарение на добра окислителна устойчивост на Ni и добра устойчивост към умора на Co, комплексните свойства на Ni+Co (като окислителна и корозийна устойчивост) са добри. Докато Cr се използва за подобряване на корозийната устойчивост на покритието, Al може да подобри окислителната устойчивост на покритието, а Y може да подобри корозийната и термичната ударна устойчивост на покритието.

Представата на системата MCrAlY е отлична, но тя може да се използва само за работа под 1 100℃. За да се увеличи температурата на служебен ресурс, съответните производители и научни работици са провели много проучвания относно модифицирането на покритието MCrAlY. Например, допиране на други сплавни елементи като W, Ta, Hf и Zr [34], за да се подобри представата на слоя за връзка. Ю и др. [35] разбрызгаха термичен бариерен спой, състоящ се от Pt-модифициран NiCoCrAlY слой за връзка и наноструктурирана керамическа слой от 4 тегловни % ютриев стабилизиран цирконий (4YSZ) върху второто поколение никелов суперсплав. Беше изследвано термично цикличното поведение на NiCoCrAlY-4YSZ термичен бариерен спой във въздуха и влиянието на Pt върху образуването и окислителната устойчивост на TGO при 1 100℃. Резултатите показват, че в сравнение с Nicocraly-4YSZ, модифицирането на NiCoCrAlY с Pt е полезно за образуването на α-Al2O3 и намаляването на скоростта на растеж на TGO, което продължава живота на термичния бариерен спой. Гхадами и др. [36] приготвили NiCoCrAlY нанокомпозитно покритие чрез свръхзвуково пламенно разбрызгване с наноCEO2. Нанокомпозитните покрития NiCoCrAlY с 0,5, 1 и 2 тегловни % наноCEO2 бяха сравняни с традиционните покрития NiCoCrAlY. Резултатите показват, че NICocRALy-1 тегловен % нано-CEO2 композитно покритие има по-добра окислителна устойчивост, по-висока твърдост и по-ниска пористост от другите традиционни покрития NiCoCrAlY и нанокомпозитните покрития NiCoCrAlY.

В момента, освен че системата MCrAlY може да се прилага за връзковия слой, NiAl също е ключов материал за връзкови слоеве. NiAl се състои предимно от β-NiAl, което образува непрекъснат гъст оксиден филм на повърхността на покритието при температури над 1200℃ и се считат за най-потенциалния кандидат за материал за ново поколение метални връзкови слоеве. Сравнено с MCrAlY и традиционните β-NiAl покрития, PT-модифицираните β-NiAl покрития имат по-добър окислителен и корозионен съпротив. Всичко пак при високи температури образуваните оксидни филми имат лоша адхезия, което ще намали значително живота на покритието. Затова, за да подобри перформанса на NiAl, изследователите провеждат допинг модификации на NiAl. Янг Йингфей и др. [37] приготвили NiCrAlY покритие, NiAl покритие, PT-модифицирано NiAl покритие и Pt+Hf соприсъединявано NiAl покритие и сравнили окислителния съпротив на тези четири покрития при 1100℃. Крайните резултати показват, че най-добър окислителен съпротив има Pt+Hf соприсъединяваното NiAl покритие. Чю Лин [38] приготви NiAl блок ал oy с различен Al съдържание и β-NiAl блок ал oy с различен Hf/Zr съдържание чрез вакуумна дугова плавка и проучил влиянието на Al, Hf и Zr върху окислителния съпротив на NiAl ал oy. Резултатите показват, че окислителният съпротив на NiAl ал oy се увеличава с увеличението на съдържанието на Al, а добавянето на Hf/Zr в β-NiAl ал oy е полезно за подобряване на окислителния съпротив, а оптималните допирки са съответно 0.1 at.% и 0.3 at.%. Ли и др. [39] приготвили нов редкоземен модифициран β-(Ni, Pt) Al слой на Mo-богат Ni2Al-базиран свръхал oy чрез електродепозиция и технология с ниска активност на алuminизиране и сравнили редкоземен модифициран β-(Ni, Pt) Al слой с традиционния β-(Ni, Pt) Al слой. Изотермично окислително поведение на Pt) Al слой при 1100℃. Резултатите показват, че редкоземените елементи могат да подобрят окислителния съпротив на слоя.

Кратко казано, покритията от MCrAlY и NiAl имат свои предимства и недостатъци, затова научниците трябва да продължават да търсят модификации върху тези два вида материал за покритие, търсейки разработването на нови материали за метална обвивка, така че температурата на употреба на термалното барьерно покритие за големи газови турбини да може да е по-висока.