Progresso da pesquisa e tendências de desenvolvimento de turbinas a gás pesadas e seus revestimentos de barreira térmica (2)

Revestimento de barreira térmica

Contexto de pesquisa dos revestimentos de barreira térmica

Desde o desenvolvimento bem-sucedido do primeiro turbina a gás em 1920, a turbina a gás sempre desempenhou um papel crucial no campo de geração de energia e propulsão. Além disso, com o desenvolvimento da tecnologia industrial, o nível técnico das turbinas a gás pesadas está constantemente melhorando, e como aumentar a eficiência das turbinas a gás pesadas torna-se cada vez mais urgente. A pás da turbina é um dos componentes importantes do sistema de combustão da turbina a gás pesada. Aumentar a temperatura de entrada da turbina pode melhorar eficazmente a eficiência da turbina a gás pesada. Portanto, os pesquisadores relevantes podem trabalhar no sentido de aumentar a temperatura de entrada da turbina. Para atender à crescente demanda de temperatura operacional das futuras turbinas a gás eficientes, revestimentos de barreira térmica são geralmente pulverizados na superfície dos componentes quentes.

Em 1953, o conceito de revestimento de barreira térmica foi proposto pela primeira vez pelo Instituto de Pesquisa NASA-Lewis nos Estados Unidos [13], ou seja, um revestimento cerâmico é aplicado na superfície de componentes que operam em ambientes de alta temperatura por meio da tecnologia de projeção térmica, a fim de fornecer isolamento térmico e proteção, reduzir a temperatura da superfície da lâmina, diminuir o consumo de combustível do motor e aumentar a vida útil da lâmina. O revestimento de barreira térmica tem sido amplamente utilizado em componentes quentes das turbinas a gás industriais e motores aeronáuticos (lâminas de turbina e câmaras de combustão, entre outros) devido às suas excelentes características, como baixo custo de preparação e boa proteção térmica, sendo internacionalmente reconhecido como uma tecnologia de ponta para a fabricação de turbinas a gás pesadas.

Estrutura do sistema de revestimento de barreira térmica

• Com o progresso e desenvolvimento da ciência e tecnologia, a temperatura de entrada das turbinas a gás está ficando cada vez mais alta. Para alcançar um melhor efeito de isolamento térmico do revestimento de barreira térmica, a maioria das pesquisas no mundo se concentra em projetar a estrutura do revestimento de barreira térmica, o que é suficiente para mostrar a importância da estrutura do revestimento de barreira térmica [14]. De acordo com a estrutura diferente do revestimento, ele pode ser dividido em dupla camada, multicamada e estrutura gradiente [15].
• Entre eles, o revestimento térmico de barreira de dupla camada composto por uma camada cerâmica e uma camada de ligação, como o revestimento térmico de barreira mais simples e maduro entre todas as estruturas de revestimento, tem sido amplamente utilizado na tecnologia de revestimento térmico. Entre eles, o revestimento térmico de barreira de estrutura dupla mais amplamente utilizado toma o zircônia estabilizada com 6 wt.% ~ 8 wt.% de ítrio (6-8YSZ) como material da camada cerâmica externa e a liga MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co, etc.) como material da camada metálica de ligação [16]. No entanto, devido à incompatibilidade entre o coeficiente de expansão térmica da camada cerâmica e da camada metálica de ligação, é fácil gerar tensão no revestimento, fazendo com que o revestimento se desprenda prematuramente.
• Para melhorar o desempenho do revestimento de barreira térmica, os pesquisadores prepararam um revestimento de barreira térmica com estrutura multicamada e uma estrutura relativamente complexa (revestimento compósito), ou seja, várias camadas de isolamento e barreiras são adicionadas sobre a base do revestimento de barreira térmica de estrutura bicamada, geralmente cinco camadas. Entre elas, as camadas de bloqueio mais estudadas incluem principalmente Al2O3, NiAl, etc. [17]. FENG et al. [18] utilizaram APS para preparar o revestimento de barreira térmica YSZ e o revestimento de barreira térmica LZ/YSZ (revestimento de barreira térmica dupla cerâmica La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3) e utilizaram a tecnologia de remeltido a laser para remeltir a superfície do revestimento, e então realizaram testes de oxidação a alta temperatura a 1 100℃. Os resultados mostram que, em comparação com o revestimento de barreira térmica YSZ, o revestimento de barreira térmica dupla cerâmica LZ/YSZ possui melhor resistência à oxidação. Embora o desempenho do revestimento de barreira térmica multicamada seja superior ao do revestimento de barreira térmica bicamada, sua estrutura e processo de fabricação são mais complexos, e sua resistência ao choque térmico é inferior, portanto, seu uso prático é limitado. Portanto, o revestimento de barreira térmica com estrutura de gradiente surge como consequência.
• O revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente é caracterizado pela mudança contínua do gradiente de composição e estrutura ao longo da direção da espessura do revestimento, o que resulta em uma interface intercamada indistinta. Em comparação com estruturas de duas camadas e multicamadas, o revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente não só possui excelente resistência a choques térmicos, mas também mostra uma mudança contínua no gradiente de desempenho, portanto, possui características de alívio de tensão térmica e pode ser aplicado em ambientes de alta temperatura adversos. As principais tecnologias de termojetagem de revestimentos de barreira térmica funcionalmente graduados foram revisadas pelo Sr. Embora existam vários métodos de preparação, o revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente é ruim na prática devido ao seu processo de preparação complexo, difícil controle dos componentes estruturais e alto custo.
• Resumindo, o revestimento térmico de dupla camada é amplamente utilizado e o processo é maduro, ainda sendo a forma estrutural preferida para revestimentos térmicos. A camada cerâmica e a camada de ligação [20] são depositadas na matriz de liga por meio da tecnologia de termojetagem. Sob condições de oxidação a alta temperatura, após a oxidação, uma fina camada de óxido crescido por calor se forma na superfície da camada de ligação, como mostrado na Figura 1. Dentre elas, a matriz de liga, como componente protegido pelo revestimento térmico, pode desempenhar um papel suportando cargas mecânicas externas, sendo seu material principalmente uma superliga à base de níquel com resistência a altas temperaturas e à oxidação. O papel da camada de ligação é fortalecer a força de união entre a camada cerâmica e a matriz de liga, com espessura geralmente de 50 ~ 150 µm, e o material usualmente selecionado é MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), que apresenta pequena diferença no coeficiente de dilatação térmica em relação à matriz de liga. O óxido térmico de crescimento (TGO) é principalmente um tipo de filme fino de α-Al2O3 formado entre a camada cerâmica e a camada de ligação em ambiente de oxidação a alta temperatura, com espessura de 1 ~ 10 µm, o qual exerce grande influência sobre o revestimento. A camada cerâmica tem as funções de isolamento térmico, resistência à corrosão e resistência ao impacto [21], com espessura geralmente de 100 ~ 400 μm, e o material é principalmente 6-8YSZ com baixa condutividade térmica e coeficiente de dilatação térmica relativamente alto [22].

Materiais do revestimento de barreira térmica

A temperatura de entrada da pás do turbina está intimamente relacionada à sua eficiência de trabalho. Apenas aumentando a temperatura de entrada da pás do turbina é possível melhorar a eficiência de trabalho. No entanto, com o desenvolvimento da ciência e tecnologia e da indústria, a temperatura de trabalho das peças quentes das turbinas a gás pesadas ainda está aumentando, e a temperatura limite da pás do turbina de liga à base de níquel é de 1150℃, não sendo mais capaz de operar em temperaturas mais altas. Portanto, é particularmente urgente encontrar e desenvolver materiais de revestimento térmico com excelentes propriedades. Entre eles, devido às más condições de serviço do revestimento térmico, as condições de seleção dos materiais de revestimento térmico são mais rigorosas no processo prático. Normalmente, exige-se que os materiais da camada cerâmica tenham baixa condutividade térmica e alto ponto de fusão, e não sejam propensos a sofrer transformação de fase no intervalo entre temperatura ambiente e temperatura de serviço, além de precisarem ter um coeficiente de dilatação térmica alto, excelente resistência ao choque térmico, resistência à sinterização e à corrosão [24]. O material da camada de ligação deve ter resistência à corrosão, resistência à oxidação, boa força de união e outras propriedades [25-26].

Material da camada cerâmica

As condições de serviço severas do revestimento de barreira térmica limitam a seleção de seus materiais. Atualmente, os materiais de revestimento de barreira térmica adequados para aplicação prática são muito limitados, sendo principalmente materiais YSZ e materiais YSZ dopados com óxidos de terras raras.

(1) zircônia estabilizada por óxido de itrio

Atualmente, entre os materiais cerâmicos, o ZrO2 se destaca por seu alto ponto de fusão, baixa condutividade térmica, alto coeficiente de expansão térmica e boa resistência à fratura. No entanto, o ZrO2 puro possui três formas cristalinas: fase monoclinica (m), fase cúbica (c) e fase tetragonal (t), e o ZrO2 puro é propenso a transformações de fase, resultando em mudanças de volume, o que tem efeitos adversos na vida útil do revestimento. Portanto, o ZrO2 é frequentemente dopado com estabilizadores como Y2O3, CaO, MgO e Sc2O3 para melhorar sua estabilidade de fase. Entre eles, o 8YSZ apresenta o melhor desempenho, com dureza suficiente (~ 14 GPa), baixa densidade (~ 6,4 Mg·m-3), baixa condutividade térmica (~ 2,3 W·m-1·K-1 a 1000℃), alto ponto de fusão (~ 2700℃), alto coeficiente de expansão térmica (1,1×10-5 K-1) e outras excelentes propriedades. Portanto, como material de camada cerâmica, ele é amplamente utilizado em revestimentos de barreira térmica.

(2) Óxidos de terras raras dopados YSZ

Quando o YSZ trabalha em um ambiente acima de 1 200 °C por um longo período, normalmente ocorrem transições de fase e sinterização. Por um lado, a fase tetragonal não-equilibrada t' é transformada em uma mistura da fase cúbica c e da fase tetragonal t, e durante o resfriamento, t' é transformada na fase monoclínica m, com transições de fase contínuas acompanhadas pela mudança de volume, resultando no desprendimento rápido do revestimento [27]. Por outro lado, a sinterização reduz a porosidade no revestimento, diminui o desempenho térmico e a tolerância à deformação do revestimento, além de aumentar a dureza e o módulo elástico, o que afeta significativamente o desempenho e a vida útil do revestimento. Portanto, o YSZ não pode ser aplicado nos motores a gás pesados da próxima geração.

Em geral, o desempenho do ZSY pode ser melhorado alterando ou aumentando o tipo de estabilizador do zircônio, como o método de dopagem do ZSY com óxidos de terras raras [28-30]. Foi encontrado que quanto maior a diferença de raio entre os íons de Zr e os íons dopados, maior será a concentração de defeitos, o que pode melhorar a dispersão de fôtons e reduzir a condutividade térmica [31]. CHEN et al. [32] utilizaram ASP para preparar uma camada cerâmica de revestimento de barreira térmica (LGYYSZ) com La2O3, Yb2O3 e Gd2O3 co-dopados em ZSY, e obtiveram o coeficiente de expansão térmica e a condutividade térmica do revestimento de barreira térmica por meio de medições e cálculos, realizando um teste de ciclo térmico a 1 400℃. Os resultados mostram que, em comparação com o revestimento ZSY, o revestimento LGYYSZ possui menor condutividade térmica, vida útil mais longa no ciclo térmico e boa estabilidade de fase a 1 500℃. Li Jia et al. [33] prepararam pó de ZSY co-dopado com Gd2O3 e Yb2O3 pelo método de co-precipitação química e prepararam um revestimento de ZSY co-dopado com Gd2O3 e Yb2O3 por ASP, estudando a influência de diferentes quantidades de dopagem de óxidos na estabilidade da fase do revestimento. Os resultados mostram que a estabilidade de fase do revestimento de ZSY co-dopado com Gd2O3 e Yb2O3 é melhor do que a do revestimento tradicional de 8ZSY. A fase m é menos após o tratamento térmico em alta temperatura quando a quantidade de dopagem é baixa, e a fase cúbica estável é produzida quando a quantidade de dopagem é alta.

Em comparação com o YSZ tradicional, o novo material cerâmico YSZ modificado possui menor condutividade térmica, o que faz com que o revestimento de barreira térmica tenha um desempenho de isolamento térmico melhor, e fornece uma base importante para a pesquisa de revestimentos de barreira térmica de alta performance. No entanto, o desempenho geral do YSZ tradicional é bom, sendo amplamente utilizado e não pode ser substituído por nenhum YSZ modificado.

Material da camada de ligação

A camada de ligação é muito importante no revestimento de barreira térmica. Além disso, a camada cerâmica pode ser firmemente ligada à matriz de liga, e o estresse interno causado pelo desajuste do coeficiente de dilatação térmica no revestimento pode ser reduzido. Além disso, a resistência à corrosão térmica e à oxidação de todo o sistema de revestimento pode ser melhorada pela formação de um filme óxido denso em alta temperatura, assim prolongando a vida do revestimento de barreira térmica. Atualmente, o material usado para a camada de ligação geralmente é a liga MCrAlY (M é Ni, Co ou Ni+Co, dependendo do uso). Entre eles, o NiCoCrAlY é amplamente utilizado em turbinas a gás pesadas devido às suas boas propriedades gerais, como resistência à oxidação e à corrosão. No sistema MCrAlY, Ni e Co são usados como elementos de matriz. Devido à boa resistência à oxidação do Ni e à boa resistência à fadiga do Co, as propriedades gerais de Ni+Co (como resistência à oxidação e à corrosão) são boas. Enquanto Cr é usado para melhorar a resistência à corrosão do revestimento, Al pode aumentar a resistência à oxidação do revestimento, e Y pode melhorar a resistência à corrosão e à choque térmico do revestimento.

O desempenho do sistema MCrAlY é excelente, mas só pode ser usado para trabalhar abaixo de 1 100℃. Para aumentar a temperatura de serviço, os fabricantes e pesquisadores realizaram muitas pesquisas sobre a modificação do revestimento MCrAlY. Por exemplo, dopagem com outros elementos de liga, como W, Ta, Hf e Zr [34], para melhorar o desempenho da camada de união. YU et al. [35] pulverizaram um revestimento térmico composto por uma camada de união NiCoCrAlY modificada com Pt e uma camada cerâmica nanoestruturada de 4% em peso de zircônia estabilizada por ítrio (4YSZ) no segundo gerador de superligas de níquel. O comportamento de ciclagem térmica do revestimento térmico NiCoCrAlY-4YSZ foi investigado no ar e o efeito do Pt na formação e resistência à oxidação do TGO foi examinado a 1 100℃. Os resultados mostram que, em comparação com Nicocraly-4YSZ, a modificação de NiCoCrAlY por Pt é benéfica para a formação de α-Al2O3 e para a redução da taxa de crescimento do TGO, assim prolongando a vida útil do revestimento térmico. GHADAMI et al. [36] prepararam um revestimento nanocompósitosito NiCoCrAlY por pulverização a chama supersônica com nanoCEO2. Os revestimentos nanocompostos NiCoCrAlY com 0,5, 1 e 2% em peso de nanoCEO2 foram comparados com revestimentos convencionais NiCoCrAlY. Os resultados mostram que o revestimento compósito NICocRALy-1% em peso de nano-CEO2 tem melhor resistência à oxidação, maior dureza e menor porosidade do que outros revestimentos convencionais NiCoCrAlY e revestimentos nanocompostos NiCoCrAlY.

Atualmente, além do sistema MCrAlY que pode ser aplicado como camada de ligação, o NiAl também é um material-chave para a camada de ligação. O NiAl é composto principalmente por β-NiAl, que forma um filme de óxido denso e contínuo na superfície do revestimento em temperaturas superiores a 1200℃, sendo reconhecido como o material candidato mais promissor para uma nova geração de camadas metálicas de ligação. Comparado ao MCrAlY e aos revestimentos tradicionais de β-NiAl, os revestimentos de β-NiAl modificados com PT têm melhor resistência à oxidação e à corrosão. No entanto, o filme de óxido formado em altas temperaturas tem adesão fraca, o que reduzirá significativamente a vida útil do revestimento. Portanto, para melhorar o desempenho do NiAl, os pesquisadores realizaram estudos de dopagem e modificação no NiAl. Yang Yingfei et al. [37] prepararam revestimentos de NiCrAlY, NiAl, NiAl modificado com PT e NiAl codopado com Pt+Hf, e compararam a resistência à oxidação desses quatro revestimentos a 1100℃. Os resultados finais mostram que o melhor desempenho contra oxidação foi obtido pelo revestimento de NiAl codopado com Pt+Hf. Qiu Lin [38] preparou ligas de NiAl em bloco com diferentes teores de Al e ligas de β-NiAl em bloco com diferentes conteúdos de Hf/Zr por fusão a arco em vácuo, e estudou os efeitos de Al, Hf e Zr na resistência à oxidação da liga NiAl. Os resultados mostraram que a resistência à oxidação da liga NiAl aumenta com o aumento do teor de Al, e a adição de Hf/Zr na liga β-NiAl é benéfica para melhorar a resistência à oxidação, sendo as quantidades ótimas de dopagem 0,1 at.% e 0,3 at.%, respectivamente. LI et al. [39] prepararam um novo revestimento β- (Ni, Pt) Al modificado com terras raras em uma superliga baseada em Ni2Al rica em molibdênio por meio de tecnologia de eletrodeposição e aluminização de baixa atividade, e compararam o revestimento β- (Ni, Pt) Al modificado com terras raras com o revestimento β- (Ni, Pt) Al tradicional. O comportamento da oxidação isotermal do revestimento Pt) Al a 1100℃. Os resultados mostram que os elementos de terras raras podem melhorar a resistência à oxidação do revestimento.

Resumindo, os revestimentos MCrAlY e NiAl têm suas próprias vantagens e desvantagens, portanto, os pesquisadores devem continuar insistindo em pesquisas de modificação com base nessas duas materiais de revestimento, buscando o desenvolvimento de novos materiais para camada de ligação metálica, de modo que a temperatura de funcionamento do revestimento térmico para turbinas a gás pesadas possa ser mais alta.