대형 가스 터빈 및 그 열장벽 코팅의 연구 진전 및 개발 동향(2)

열 장벽 코팅

열 장벽 코팅의 연구 배경

1920년 첫 번째 가스 터빈이 성공적으로 개발된 이후, 가스 터빈은 항상 발전 및 구동 분야에서 중요한 역할을 해 왔습니다. 또한 산업 기술의 발전에 따라 중형 가스 터빈의 기술 수준이 끊임없이 향상되고 있으며, 중형 가스 터빈의 효율성을 어떻게 향상시킬지가 점점 더 시급해지고 있습니다. 터빈 날개는 중형 가스 터빈 연소 시스템의 중요한 구성 요소 중 하나입니다. 터빈 입구 온도를 높이는 것은 중형 가스 터빈의 효율성을 효과적으로 향상시킬 수 있습니다. 따라서 관련 연구자들은 터빈 입구 온도를 높이는 방향으로 연구를 진행할 수 있습니다. 미래의 효율적인 가스 터빈의 운전 온도 요구 사항이 증가함에 따라 열 장벽 코팅이 일반적으로 고온 부품 표면에 분사됩니다.

1953년에 미국의 NASA-Lewis 연구소에서 열 장벽 코팅의 개념이 처음으로 제안되었습니다 [13]. 즉, 고온 환경에서 작동하는 부품 표면에 세라믹 코팅을 열 분무 기술을 통해 분사하여 단열 및 보호를 제공하고, 날개 표면의 온도를 줄이며, 엔진의 연료 소비를 감소시키고, 날개의 수명을 연장하는 것입니다. 열 장벽 코팅은 저렴한 제조 비용과 우수한 단열 보호 특성 때문에 산업용 가스 터빈과 항공기 엔진의 핫엔드 구성 요소(터빈 날개와 연소실 등)에 널리 사용되며, 국제적으로는 대형 가스 터빈 제조의 첨단 기술로 인정받고 있습니다.

열 장벽 코팅 시스템 구조

• 과학 기술의 발전과 진보에 따라 가스 터빈의 입구 온도는 점점 더 높아지고 있습니다. 열 장벽 코팅의 보다 나은 단열 효과를 달성하기 위해, 전 세계의 대부분 연구는 열 장벽 코팅의 구조 설계에 초점을 맞추고 있으며, 이는 열 장벽 코팅 구조의 중요성을 충분히 보여줍니다 [14]. 코팅의 다른 구조에 따라 이를 2중층, 다층 및 그래디언트 구조로 분류할 수 있습니다 [15].
• 그중에서도 세라믹층과 결합층으로 구성된 이중층 열장벽 코팅은 모든 코팅 구조 중에서 가장 간단하고 성숙된 열장벽 코팅으로, 열장벽 코팅 기술에서 널리 사용되고 있습니다. 그중에서도 가장 널리 사용되는 이중층 구조의 열장벽 코팅은 외부 세라믹층 재료로 6 wt.% ~ 8 wt.% 이트륨 안정화 지르코니아(6-8YSZ)를 사용하며, 금속 결합층 재료로는 MCrAlY(M=Ni, Co, Ni+Co 등) 합금을 사용합니다 [16]. 그러나 세라믹층과 금속 결합층의 열팽창계수 불일치로 인해 코팅 내에 응력이 쉽게 발생하여 코팅이 조기에 박리될 수 있습니다.
• 열 장벽 코팅의 성능을 향상시키기 위해 연구원들은 비교적 복잡한 구조를 가진 다층 구조 열 장벽 코팅(복합 코팅)을 준비했다. 즉, 이중 구조 열 장벽 코팅 기반에 여러 층의 단열층과 장벽층이 추가로 형성되며, 일반적으로 다섯 층으로 구성된다. 그 중 가장 많이 연구된 차단층에는 주로 Al2O3, NiAl 등이 포함된다 [17]. FENG 등 [18]은 APS를 사용하여 YSZ 열 장벽 코팅 및 LZ/YSZ 열 장벽 코팅(La2Zr2O7/ZrO2-Y2O3 이중 세라믹 층 열 장벽 코팅)을 제작하고, 레이저 용해 기술을 이용해 코팅 표면을 재용융한 후 1,100℃에서 고온 산화 시험을 수행했다. 결과는 YSZ 열 장벽 코팅에 비해 LZ/YSZ 이중 세라믹 열 장벽 코팅이 더 우수한 산화 저항성을 가지고 있음을 보여준다. 다층 열 장벽 코팅의 성능은 이중 층 열 장벽 코팅보다 우수하지만, 그 구조와 제조 공정이 더 복잡하며 열 충격 저항성이 부족하여 실질적인 응용에 제한이 있다. 따라서 경사 구조 열 장벽 코팅이 등장하게 되었다.
• 경사 구조 열 장벽 코팅은 코팅 두께 방향에 따라 조성과 구조가 연속적으로 경사져 변화하는 특징을 가지며, 이로 인해 중간층 경계가 불분명하다. 이는 2중 및 다중 층 구조와 비교했을 때, 경사 구조 열 장벽 코팅이 뛰어난 열 충격 저항성을 가지는 동시에 성능의 연속적인 경사 변화를 보여주기 때문에 열 스트레스 완화 특성을 가지고 있어 혹독한 고온 환경에서 사용될 수 있다. 기능성 경사 열 장벽 코팅의 주요 열 분무 기술들은 Mr.에 의해 검토되었으며, 다양한 제조 방법들이 존재하지만, 복잡한 제조 공정, 구조적 구성 요소의 통제 어려움 및 높은 비용으로 인해 실질적으로 경사 구조 열 장벽 코팅은 부적합하다.
• 요약하자면, 이중층 열 장벽 코팅은 널리 사용되며 공정이 성숙되어 있으며 여전히 열 장벽 코팅의 선호하는 구조 형태입니다. 세라믹 층과 결합 층 [20]은 열 분무 기술을 통해 합금 매트릭스에 침착됩니다. 고온 산화 조건에서 산화 후 결합 층 표면에 얇은 열 성장 산화물 층이 형성되며, 이는 그림 1에 나타나 있습니다. 그 중 합금 매트릭스는 열 장벽 코팅으로 보호되는 구성 요소로, 외부 기계적 하중을 견디는 역할을 하며, 주된 재료는 내열성과 산화 저항성이 있는 니켈 기초 초합금입니다. 결합 층의 역할은 세라믹 층과 합금 매트릭스 사이의 결합력을 강화하는 것이며, 두께는 일반적으로 50 ~ 150µm이며, 재료는 일반적으로 MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co)로 선택되며, 이는 합금 매트릭스의 열팽창계수와 작은 차이를 가지고 있습니다. 열 성장 산화물 (TGO)은 주로 고온 산화 환경에서 세라믹 층과 결합 층 사이에 형성된 α-Al2O3 박막으로, 두께는 1 ~ 10 µm이며, 코팅에 큰 영향을 미칩니다. 세라믹 층은 단열, 내식성 및 충격 저항 기능 [21]을 가지며, 두께는 일반적으로 100 ~ 400 μm이며, 재료는 주로 낮은 열전도율과 비교적 높은 열팽창계수를 가진 6-8YSZ입니다 [22].

열 장벽 코팅 재료

터빈 날개의 입구 온도는 그 작업 효율과 밀접한 관련이 있습니다. 터빈 날개의 입구 온도를 높이는 것만이 작업 효율을 향상시킬 수 있습니다. 그러나 과학 기술과 산업의 발전에 따라 중형 가스 터빈의 고온 부품들의 작동 온도는 계속 상승하고 있으며, 니켈 기합금 터빈 날개의 한계 온도는 1150℃로, 더 높은 온도에서 작동할 수 없습니다. 따라서 성질이 우수한 열 장벽 코팅 재료를 찾고 개발하는 것은 매우 시급합니다. 이 중 열 장벽 코팅의 사용 조건이 매우 열악하기 때문에 실제 프로세스에서 열 장벽 코팅 재료의 선택 조건은 더욱 엄격합니다. 세라믹층 재료는 일반적으로 낮은 열 전도도와 높은融점이 요구되며, 실온에서 작동 온도 범위 내에서 상변화가 일어나지 않아야 하며, 높은 열팽창 계수, 뛰어난 열충격 저항, 소결 저항 및 부식 저항이 필요합니다 [24]. 결합층 재료는 부식 저항, 산화 저항, 양호한 결합 강도 등의 특성을 가져야 합니다 [25-26].

세라믹 층 재료

열 장벽 코팅의 가혹한 작동 조건은 그 재료 선택을 제한한다. 현재, 실용화에 적합한 열 장벽 코팅 재료는 매우 제한적이며, 주로 YSZ 재료와 희토류 산화물이 첨가된 YSZ 재료이다.

(1) 이트리아 산화물로 안정화된 지르코니아

현재, 세라믹 재료 중에서 ZrO2는 높은融점, 낮은 열전도율, 높은 열팽창계수 및 좋은 단열 인성으로 두각을 나타냅니다. 그러나 순수한 ZrO2는 삼방정(m)상, 입방(c)상 및 사방정(t)상의 세 가지 결정 구조를 가지고 있으며, 순수한 ZrO2는 상변화가 용이하여 부피 변화를 일으켜 이는 코팅 수명에 불리한 영향을 미칩니다. 따라서 ZrO2는 일반적으로 Y2O3, CaO, MgO, Sc2O3 등의 안정제로 도핑되어 상 안정성을 향상시킵니다. 그중에서도 8YSZ는 가장 우수한 성능을 보입니다. 충분한 경도(약 14 GPa), 낮은 밀도(약 6.4 Mg·m-3), 낮은 열전도율(1000℃에서 약 2.3 W·m-1·K-1), 높은融점(약 2700℃), 높은 열팽창계수(1.1×10-5 K-1) 등 우수한 특성을 가지고 있습니다. 따라서, thermal barrier coating에서 세라믹층 재료로 널리 사용됩니다.

(2) 희토류 산화물로 도핑된 YSZ

YSZ가 1,200°C 이상의 환경에서 오랜 시간 작동하면 상전이와 소결이 일반적으로 발생합니다. 한편으로는 비평형 사각상 t'가 입방상 c와 사각상 t의 혼합물로 변하고, 냉각 중에는 t'가 삼각상 m으로 변화하며, 부피 변화에 따라 계속해서 상전이가 일어나 코팅이 급격히 벗겨지게 됩니다[27]. 다른 한편으로, 소결은 코팅 내의 공극도를 줄여 코팅의 열 절연 성능과 변형 용인성을 감소시키고, 경도와 탄성 모듈러스를 증가시켜 코팅의 성능과 수명에 큰 영향을 미칩니다. 따라서 YSZ는 차세대 대형 가스 터빈 엔진에 적용될 수 없습니다.

일반적으로 YSZ의 성능은 세라믹 안정화제의 종류를 변경하거나 증가시키는 방법으로 향상될 수 있으며, 예를 들어 희토류 산화물로 YSZ를 도핑하는 방법[28-30]이 있다. Zr 이온과 도핑된 이온 간의 반경 차이가 클수록 결함 농도가 더 높아져 음파 산란을 증가시키고 열전도도를 감소시킬 수 있다는 것이 발견되었다[31]. CHEN 등[32]은 APS를 사용하여 La2O3, Yb2O3 및 Gd2O3 공도핑된 YSZ(LGYYSZ) 열장벽코팅 세라믹층을 제조하였으며, 측정과 계산을 통해 열장벽코팅의 열팽창계수와 열전도도를 얻었고, 1,400℃에서 열 사이클 테스트를 수행하였다. 결과는 YSZ 코팅에 비해 LGYYSZ 코팅이 더 낮은 열전도도, 더 긴 열 사이클 수명, 그리고 1,500℃에서 좋은 상 안정성을 가짐을 보여주었다. 리자(李佳) 등[33]은 화학적 공침전법을 사용하여 Gd2O3와 Yb2O3 공도핑된 YSZ 분말을 제조하고 APS를 통해 Gd2O3와 Yb2O3 공도핑된 YSZ 코팅을 제조하여 다양한 산화물 도핑량이 코팅 상 안정성에 미치는 영향을 연구했다. 결과는 Gd2O3와 Yb2O3 공도핑된 YSZ 코팅의 상 안정성이 전통적인 8YSZ 코팅보다 더 우수하며, 도핑량이 적을 때 고온 열처리 후 m상이 적고, 도핑량이 많을 때 안정한 입방상이 생성됨을 나타냈다.

전통적인 YSZ와 비교했을 때, 새로운 개선된 YSZ 세라믹 재료는 더 낮은 열 전도도를 가지며, 이는 열 장벽 코팅이 더 나은 단열 성능을 발휘하게 하고, 고성능 열 장벽 코팅의 연구에 중요한 기반을 제공합니다. 그러나 전통적인 YSZ의 종합적인 성능은 우수하여 널리 사용되고 있으며, 어떤 개선된 YSZ로도 대체할 수 없습니다.

결합층 재료

결합층은 열장벽 코팅에서 매우 중요합니다. 또한, 세라믹층이 합금 기질과 밀접하게 결합될 수 있으며, 코팅 내부에서 열팽창계수의 불일치로 인해 발생하는 내부 응력을 줄일 수 있습니다. 또한 고온에서 밀도 높은 산화물 막을 형성함으로써 전체 코팅 시스템의 열부식 저항성 및 산화 저항성을 향상시켜 열장벽 코팅의 수명을 연장할 수 있습니다. 현재까지 결합층에 사용되는 재료는 일반적으로 MCrAlY 합금 (M은 Ni, Co 또는 Ni+Co이며, 용도에 따라 다릅니다)입니다. 그 중 NiCoCrAlY는 우수한 산화저항성 및 부식저항성 등의 종합적 특성 때문에 중형 가스터빈에서 널리 사용되고 있습니다. MCrAlY 시스템에서는 Ni와 Co가 기체 요소로 사용됩니다. Ni의 우수한 산화저항성과 Co의 우수한 피로저항성 덕분에 Ni+Co의 종합적 특성(산화저항성 및 부식저항성 등)이 좋습니다. Cr은 코팅의 부식저항성을 향상시키기 위해 사용되며, Al은 코팅의 산화저항성을 증대시키고, Y는 코팅의 부식저항성 및 열충격저항성을 향상시킵니다.

MCrAlY 시스템의 성능은 우수하지만, 1,100℃ 이하의 작업에만 사용될 수 있다. 서비스 온도를 높이기 위해 관련 제조업체와 연구자들은 MCrAlY 코팅의 수정에 대해 많은 연구를 수행했다. 예를 들어, W, Ta, Hf 및 Zr [34]과 같은 다른 합금 요소를 도핑하여 결합층의 성능을 향상시키는 방법이다. YU 등 [35]은 두 번째 세대 니켈 기 초합금 위에 Pt로 수정된 NiCoCrAlY 결합층과 나노 구조화된 4 중량% 산화이트륨 안정화 산화지르코늄(4YSZ) 세라믹층으로 구성된 열 장벽 코팅을 분무했다. 공기 중에서 1,100℃에서 NiCoCrAlY-4YSZ 열 장벽 코팅의 열 사이클링 동작과 TGO 형성 및 산화 저항에 대한 Pt의 영향을 조사했다. 결과는 Nicocraly-4YSZ에 비해 NiCoCrAlY의 Pt 수정이 α-Al2O3 형성과 TGO 성장 속도 감소에 유리하며, 이를 통해 열 장벽 코팅의 수명이 연장됨을 보여준다. GHADAMI 등 [36]은 나노 CEO2를 사용한 초음속 플레임 분무로 NiCoCrAlY 나노복합 코팅을 제조했다. 0.5, 1 및 2 중량% 나노 CEO2가 포함된 NiCoCrAlY 나노복합 코팅은 전통적인 NiCoCrAlY 코팅과 비교되었다. 결과에 따르면 NICocRALy-1 중량% 나노-CEO2 복합 코팅은 다른 전통적인 NiCoCrAlY 코팅 및 NiCoCrAlY 나노복합 코팅보다 산화 저항, 경도 및 낮은 기공성이 더 우수하다.

현재, MCrAlY 시스템 외에도 결합층에 적용할 수 있는 NiAl이 중요한 결합층 재료로 사용되고 있습니다. NiAl은 주로 β-NiAl로 구성되어 있으며, 1,200℃ 이상의 온도에서 코팅 표면에 연속적인 밀폐 산화물 막을 형성하여 새로운 세대의 금속 결합층 재료로서 가장 잠재력 있는 후보로 인정받고 있습니다. MCrAlY와 전통적인 β-NiAl 코팅과 비교했을 때, PT-수정된 β-NiAl 코팅은 더 나은 산화 저항성과 부식 저항성을 가지고 있습니다. 그러나 고온에서 형성된 산화막은接着력이 떨어져 코팅의 수명을 크게 단축시킬 수 있습니다. 따라서 NiAl의 성능을 향상시키기 위해 연구자들은 NiAl에 대한 도핑 수정 연구를 수행했습니다. 양잉페이 등 [37]은 NiCrAlY 코팅, NiAl 코팅, PT-수정된 NiAl 코팅 및 Pt+Hf 공공각 NiAl 코팅을 제조하고 이 네 가지 코팅의 1,100℃에서의 산화 저항성을 비교했습니다. 최종 결과는 Pt+Hf 공공각 NiAl 코팅이 가장 우수한 산화 저항성을 보였습니다.秋린 [38]은 진공 아크 용융을 통해 다양한 알루미늄 함량의 NiAl 덩어리 합금과 다양한 Hf/Zr 함량의 β-NiAl 덩어리 합금을 제조하고 Al, Hf 및 Zr이 NiAl 합금의 산화 저항성에 미치는 영향을 연구했습니다. 연구 결과 NiAl 합금의 산화 저항성은 알루미늄 함량 증가에 따라 증가하며, β-NiAl 합금에 Hf/Zr을 첨가하면 산화 저항성을 향상시키는데 유리하며, 최적의 첨가량은 각각 0.1 at.%와 0.3 at.%입니다. 리(LI) 등 [39]은 전기 도금과 저활성 알루미나이제이션 기술을 통해 Mo 함유량이 많은 Ni2Al 기반 초합금 위에 새로운 희토류 수정 β-(Ni, Pt)Al 코팅을 제조하고 전통적인 β-(Ni, Pt)Al 코팅과 비교했습니다. 1,100℃에서의 등온 산화 거동에 대한 연구 결과, 희토류 원소가 코팅의 산화 저항성을 향상시킬 수 있음을 보여주었습니다.

요약하자면, MCrAlY와 NiAl 코팅은 각각 장점과 단점이 있으므로 연구자들은 이 두 가지 코팅 재료를 기반으로 한 개선 연구를 계속 진행하면서 새로운 금속 결합층 재료의 개발을 모색해야 하며,这样才能使重型燃气轮机用热障涂层的工作温度更高.