大型ガスタービンと遮熱コーティングの研究進展と開発動向（2）

Nov 26, 2024

熱障壁コーティング

熱障壁コーティングの研究背景

1920年に最初のガスタービンが成功裏に開発されて以来、ガスタービンは発電と駆動の分野で常に重要な役割を果たしてきました。さらに、産業技術の発展とともに、大型ガスタービンの技術レベルは絶えず向上しており、大型ガスタービンの効率を向上させる方法がますます緊急の課題となっています。タービンブレードは、大型ガスタービン燃焼システムの重要な部品の一つです。タービン入口温度を上げることで、大型ガスタービンの効率を効果的に向上させることができます。したがって、関連する研究者はタービン入口温度の向上に向けて取り組むことができます。将来の効率的なガスタービンの運転温度に対する需要が増加する中、熱障壁コーティングは通常、高温部品の表面に噴霧されます。

1953年、アメリカ合衆国のNASAルイス研究所が初めて熱障壁コーティングの概念を提案しました[13]。つまり、高温環境で働く部品の表面にセラミックコーティングを熱スプレー技術によって噴霧し、断熱と保護を行い、ブレード表面の温度を下げ、エンジンの燃料消費を減らし、ブレードの耐用年数を延ばすものです。熱障壁コーティングは、低い製造コストと優れた断熱保護性能を持つため、工業用ガスタービンや航空機エンジン（タービンブレードや燃焼室など）の高温部品に広く使用されており、国際的に重いガスタービン製造における最先端技術として認識されています。

熱障壁コーティングのシステム構造

科学技術の進歩と発展に伴い、ガスタービンの吸気温度はますます高くなってきています。より良い断熱効果を得るためには、セラミック熱バリアコーティングの構造設計が重要であることが示されており、これは世界中の多くの研究がその構造に焦点を当てていることを十分に示しています[14]。コーティングの構造によっては、2層、多層および勾配構造に分類することができます[15]。
その中で、セラミック層と結合層からなる二重層熱障壁コーティングは、すべてのコーティング構造の中で最もシンプルかつ成熟した熱障壁コーティングとして、広く熱障壁技術に使用されています。特に、6 wt.% ～ 8 wt.% ヤトリウム安定化ジルコニア（6-8YSZ）を外部セラミック層材料とし、MCrAlY（M=Ni, Co, Ni+Coなど）合金を金属結合層材料とする二重層構造の熱障壁コーティングが最も広範に使用されています[16]。しかし、セラミック層と金属結合層の熱膨張係数の不一致により、コーティング内に応力が発生しやすく、早期に剥離する可能性があります。
熱障コートの性能を向上させるために、研究者たちは比較的複雑な構造を持つ多層構造の熱障コート（複合コート）を準備しました。つまり、二重層構造の熱障コートに基づき、いくつかの断熱層とバリア層が追加され、通常は五層です。その中で、最も研究されている遮断層には主にAl2O3、NiAlなどが含まれます[17]。FENGら[18]はAPSを使用してYSZ熱障コートおよびLZ/YSZ熱障コート（La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3二重セラミック層熱障コート）を作製し、レーザーリメルティング技術を用いてコート表面をリメルトし、その後1100℃での高温酸化試験を行いました。結果は、YSZ熱障コートと比較すると、LZ/YSZ二重セラミック熱障コートの方が優れた酸化耐性を持っていることを示しています。多層熱障コートの性能は二重層熱障コートよりも優れていますが、その構造と製造プロセスはより複雑であり、熱衝撃抵抗が低いため、実用上の制限があります。そのため、勾配構造の熱障コートが登場しました。
勾配構造の熱障壁コーティングは、コーティング厚さ方向に沿って組成と構造が連続的に変化する特徴があり、その結果、層間界面が不明瞭になります。2層および多層構造と比較すると、勾配構造の熱障壁コーティングは優れた熱衝撃抵抗性を持ちながら、性能も連続的な勾配変化を示すため、熱応力緩和特性を持ち、厳しい高温環境での使用が可能です。機能勾配熱障壁コーティングの主要な熱スプレー技術については、ある氏によってレビューされました。様々な製造方法がありますが、実際には複雑な製造プロセス、構造成分のコントロールの難しさ、そして高コストのために、勾配構造の熱障壁コーティングは不十分です。
要するに、二重層熱障壁コーティングは広く使用されており、そのプロセスは成熟しており、依然として熱障壁コーティングの優先される構造形式です。セラミック層と結合層[20]は、熱スプレー技術によって合金基体上に堆積されます。高温酸化条件下では、酸化後に結合層の表面に熱成長酸化物の薄層が形成され、図1に示されています。ここで、合金基体は熱障壁コーティングで保護された部品であり、外部機械負荷を支える役割を果たし、その材料は主に高温抵抗性と酸化抵抗性を持つニッケルベースの超合金です。結合層の役割は、セラミック層と合金基体の間の接着力を強化することであり、厚さは一般的に50〜150µmで、材料としては通常MCrAlY（M=Ni/Co/Ni+Co）が選ばれ、これは合金基体の熱膨張係数との差が小さいものです。熱成長酸化物（TGO）は、高温酸化環境下でセラミック層と結合層の間に形成されるα-Al2O3薄膜であり、厚さは1〜10µmで、コーティングに大きな影響を与えます。セラミック層は断熱、耐食性、衝撃抵抗の機能を持ち、厚さは通常100〜400μmで、材料は主に低熱伝導率と比較的高い熱膨張係数を持つ6-8YSZです[22]。

熱バリアコーティングの材料

タービンブレードの入口温度はその作動効率と密接に関連しています。タービンブレードの入口温度を上げることで、作動効率が向上します。しかし、科学技術や産業の発展に伴い、大型ガスタービンの高温部品の作動温度は依然として上昇しており、ニッケルベース合金のタービンブレードの限界温度は1150℃であり、これ以上の高温では動作できなくなります。したがって、優れた特性を持つ熱障壁コーティング材料を見つけて開発することは特に急務です。その中で、熱障壁コーティングの使用条件は非常に厳しく、実際のプロセスにおいて熱障壁コーティング材料の選択条件はさらに厳格です。通常、セラミック層材料には低熱伝導率、高融点が必要であり、室温から使用温度までの範囲で相変化しにくく、また高い熱膨張係数、優れた熱衝撃抵抗性、焼結抵抗性、耐食性も必要です[24]。接着層材料には耐食性、耐酸化性、良好な接着強度などの特性が要求されます[25-26]。

セラミック層材料

熱バリアコーティングの厳しい使用条件は、その材料選択を制限します。現在、実用的な熱バリアコーティング材料は非常に限られており、主にYSZ材料および希土類酸化物がドープされたYSZ材料です。

(1) ヤトリウム酸化物で安定化されたジルコニア

現在、セラミック材料の中では、ZrO2は高い融点、低い熱伝導率、高い熱膨張係数、および優れた破壊靭性のために注目されています。しかし、純粋なZrO2には3つの結晶形態があります：単斜晶（m）相、立方晶（c）相、および四方晶（t）相であり、純粋なZrO2は容易に相転移を起こし、体積変化を引き起こすため、これはコーティングの寿命に悪影響を及ぼします。そのため、ZrO2は通常、Y2O3、CaO、MgO、Sc2O3などの安定剤でドープされ、その相安定性が向上します。その中でも、8YSZは最も優れた性能を持ち、十分な硬度（約14 GPa）、低密度（約6.4 Mg・m-3）、低熱伝導率（1000℃での約2.3 W・m-1・K-1）、高融点（約2700℃）、高い熱膨張係数（1.1×10-5 K-1）などの優れた特性があります。したがって、セラミック層材料として、熱障壁コーティングに広く使用されています。

(2) レアアース酸化物でドープされたYSZ

YSZが長時間1200°C以上の環境で動作すると、通常は相転移と焼結が発生します。一方では、非平衡の斜方晶相t'が立方晶相cと斜方晶相tの混合物に変化し、冷却時にt'は単斜晶相mに変化し、体積の変化とともに相転移が継続的に起こり、これによりコーティングが急速に剥離します[27]。他方では、焼結によってコーティング内の気孔率が低下し、断熱性能やひずみ耐性が低下し、硬度と弾性係数が増加し、これはコーティングの性能と寿命に大きな影響を与えます。したがって、YSZは次世代の大型ガスタービンエンジンには適用できません。

一般的に、ジルコニアの安定化剤の種類を変更したり増やすことによってYSZ（イットリア安定化ジルコニア）の性能を向上させることができます。例えば、希土類酸化物でYSZをドープする方法があります[28-30]。Zrイオンとドープされたイオンの半径差が大きいほど、欠陥濃度が高くなり、これはフォノン散乱を増加させ、熱伝導率を低下させることがわかりました[31]。CHENら[32]はAPS（大気中プラズマスプレー）を使用して、La2O3、Yb2O3およびGd2O3で共ドープされたYSZ（LGYYSZ）の熱バリアコーティングセラミック層を作製し、測定と計算を通じて熱バリアコーティングの熱膨張係数と熱伝導率を求め、1400℃での熱サイクル試験を行いました。その結果、YSZコーティングと比較して、LGYYSZコーティングは低い熱伝導率、長い熱サイクル寿命、そして1500℃での良好な相安定性を持つことが示されました。李佳（Li Jia）ら[33]は化学的共沈法でGd2O3およびYb2O3で共ドープされたYSZ粉末を作製し、APSでGd2O3およびYb2O3で共ドープされたYSZコーティングを作製し、異なる酸化物のドープ量がコーティング相の安定性に与える影響を研究しました。その結果、Gd2O3およびYb2O3で共ドープされたYSZコーティングの相安定性は、従来の8YSZコーティングよりも優れていることが示されました。ドープ量が少ない場合、高温での熱処理後にm相が少なくなり、ドープ量が高い場合は安定した立方晶相が生成されます。

伝統的なYSZと比較すると、新しい改良型YSZセラミック材料は低い熱伝導率を持ち、これによりサーマルバリアコーティングの断熱性能が向上し、高性能サーマルバリアコーティングの研究において重要な基盤を提供します。しかし、伝統的なYSZの総合性能は良好であり、広く使用されており、どの改良型YSZでも代替することはできません。

結合層材料

結合層は熱遮断塗層において非常に重要です。さらに、セラミック層は合金基質に密着し、塗層内の熱膨張係数の不一致によって引き起こされる内部応力を低減することができます。また、高温で密集した酸化膜を形成することで、塗層システム全体の熱腐食抵抗性と酸化抵抗性が向上し、これにより熱遮断塗層の寿命が延長されます。現在、結合層に使用される材料は通常MCrAlY合金（MはNi、CoまたはNi+Coであり、用途によります）です。その中でも、優れた酸化抵抗性や腐食抵抗性などの総合的な特性を持つNiCoCrAlYは、重 Dutyガスタービンに広く使用されています。MCrAlY系では、NiとCoが基体元素として使用されます。Niの優れた酸化抵抗性とCoの優れた疲労強度により、Ni+Coの総合的特性（酸化抵抗性や腐食抵抗性など）は良好です。一方、Crはコーティングの腐食抵抗性を向上させるために使用され、Alはコーティングの酸化抵抗性を高め、Yはコーティングの腐食抵抗性と熱衝撃抵抗性を改善します。

MCrAlYシステムの性能は優れていますが、1100℃以下の作業にしか使用できません。サービス温度を上げるため、関連するメーカーと研究者はMCrAlYコーティングの改良に関する多くの研究を行ってきました。例えば、W、Ta、Hf、Zrなどの他の合金元素を添加して[34]結合層の性能を向上させる方法です。YUら[35]は、Ptで改質されたNiCoCrAlY結合層とナノ構造化された4重量%イットリア安定化ジルコニア（4YSZ）セラミック層からなる熱障壁コーティングを第2世代ニッケルベーススーパーアロイにスプレーしました。1100℃で空気中のNiCoCrAlY-4YSZ熱障壁コーティングの熱サイクル挙動とPtによるTGOの形成および酸化抵抗性への影響について調査しました。その結果、Nicocraly-4YSZと比較すると、NiCoCrAlYのPtによる改質はα-Al2O3の形成とTGO成長速度の低下に有利であり、これにより熱障壁コーティングの寿命が延びることが示されました。GHADAMIら[36]は、ナノCEO2を使用した超音波フレームスプレーによってNiCoCrAlYナノコンポジットコーティングを製備しました。0.5、1および2重量%のナノCEO2を含むNiCoCrAlYナノコンポジットコーティングは、従来のNiCoCrAlYコーティングと比較されました。その結果、NICocRALy-1重量%ナノ-CEO2複合コーティングは、他の従来のNiCoCrAlYコーティングやNiCoCrAlYナノコンポジットコーティングよりも優れた酸化抵抗性、高い硬度、低い孔隙率を持つことがわかりました。

現在、MCrAlYシステムがボンド層に適用できるだけでなく、NiAlも重要なボンド層材料の一つです。NiAlは主にβ-NiAlで構成されており、1200℃以上の温度でコーティング表面に連続した密な酸化膜を形成し、次世代の金属ボンド層材料として最も有望な候補とされています。MCrAlYや従来のβ-NiAlコーティングと比較すると、PT修飾β-NiAlコーティングはより優れた酸化耐性と腐食抵抗性を持っています。しかし、高温で形成される酸化膜の接着性が悪く、これはコーティングの寿命を大幅に短縮します。そのため、NiAlの性能を向上させるために、研究者たちはNiAlのドープ変更に関する研究を行いました。楊英飛ら[37]はNiCrAlYコーティング、NiAlコーティング、PT修飾NiAlコーティングおよびPt+Hf共ドープNiAlコーティングを作製し、これらの4種類のコーティングの1100℃における酸化耐性を比較しました。最終結果は、Pt+Hf共ドープNiAlコーティングが最も優れた酸化耐性を持つことを示しています。丘琳[38]は真空アーク溶融法により異なるAl含有量のNiAl塊状合金と異なるHf/Zr含有量のβ-NiAl塊状合金を作製し、Al、Hf、ZrがNiAl合金の酸化耐性に与える影響を研究しました。その結果、NiAl合金の酸化耐性はAl含有量の増加とともに向上し、β-NiAl合金へのHf/Zrの添加は酸化耐性を向上させるのに有益であり、最適なドープ量はそれぞれ0.1 at.%と0.3 at.%でした。李ら[39]は電着法と低活性アルミニゼーション技術を用いてモリブデン含有Ni2Al系超合金上に新しい希土類修飾β-(Ni, Pt)Alコーティングを作製し、伝統的なβ-(Ni, Pt)Alコーティングとの比較を行いました。1100℃での等温酸化挙動についての結果は、希土類元素がコーティングの酸化耐性を向上させることを示しています。

要するに、MCrAlYおよびNiAlコーティングにはそれぞれ優劣がありますので、研究者はこれらの2つのコーティング材料を基盤として改良研究を継続し、新しい金属結合層材料の開発を目指すべきです。これにより、重ガスタービン用の熱障壁コーティングの使用温度をさらに高くすることができます。