Напредак истраживања и тренд развоја гасних турбина за тешке услове рада и њихових термичких баријера (2)

Топлотна баријера премаз

Позадина истраживања термичке баријере премаза

Од успешног развоја прве гасне турбине 1920. године, гасна турбина је увек играла кључну улогу у области производње енергије и погона. Поред тога, са развојем индустријске технологије, технички ниво гасних турбина за тешке услове рада се стално побољшава, а како побољшати ефикасност гасних турбина за тешка оптерећења постаје све хитније. Лопатица турбине је једна од важних компоненти система сагоревања гасних турбина за тешке услове рада. Повећање улазне температуре турбине може ефикасно побољшати ефикасност гасне турбине за тешке услове рада. Стога релевантни истраживачи могу радити на повећању температуре улаза у турбину. Да би се задовољила све већа потражња за радном температуром будућих ефикасних гасних турбина, премази термалне баријере се обично распршују на површину врућих компоненти.

1953. године, концепт термичке баријере премаза је први предложио НАСА-Левис Ресеарцх Институте у Сједињеним Државама [13], односно керамички премаз се распршује на површину делова који раде у високотемпературном окружењу технологијом термичког прскања, како би се обезбедила топлотна изолација и заштита, смањила температура површине лопатица, продужио радни век лопатице и продужио век трајања сечива. Премаз за термичку баријеру се широко користи у компонентама врућег краја индустријских гасних турбина и аеромотора (лопатице турбина и коморе за сагоревање, итд.) због својих одличних карактеристика као што су ниски трошкови припреме и добра заштита топлотне изолације, и међународно је призната као најсавременија технологија за производњу тешких гасних турбина.

Структура система термичке баријере премаза

• Са напретком и развојем науке и технологије, улазна температура гасних турбина је све виша и виша. У циљу постизања бољег топлотноизолационог ефекта термо баријерног премаза, већина студија широм света се фокусира на пројектовање структуре термо баријерног премаза, што је довољно да покаже значај структуре термо баријерног премаза [14]. Према различитој структури премаза, може се поделити на двослојну, вишеслојну и градијентну структуру [15].
• Међу њима, двослојни термо баријерни премаз састављен од керамичког слоја и слоја везивања, као најједноставнији и зрелији термички баријерни премаз у свим структурама премаза, широко се користи у технологији термичке баријере. Међу њима, најраспрострањенији двослојни структурни термички баријерски премаз узима 6 теж.% ~ 8 теж.% итријумом стабилизованог цирконијума (6-8ИСЗ) као материјал спољног керамичког слоја, и легуру МЦрАлИ (М=Ни, Цо, Ни+Цо, итд.) као [материјал металног везивног слоја]. Међутим, због неусклађености коефицијента термичке експанзије керамичког слоја и металног везног слоја, лако је створити напрезање у премазу и учинити да премаз рано отпадне.
• У циљу побољшања перформанси термо-баријерног премаза, истраживачи су припремили вишеслојни структурни термо баријерни премаз са релативно сложеном структуром (композитни премаз), односно на основу двослојног структуралног термо баријерног премаза додаје се неколико слојева изолације и баријерних слојева, углавном пет слојева. Међу њима, највише проучавани блокирајући слојеви углавном укључују Ал2О3, НиАл итд. [17]. ФЕНГ ет ал. [18] користили су АПС за припрему ИСЗ термичке баријере премаза и ЛЗ/ИСЗ термичке баријере премаза (Ла2Зр2О7 / ЗрО2-И2О3 двоструки керамички слој термо баријере премаза), а користили су технологију ласерског претапања за поновно топљење површине премаза, а затим су извршили тест оксидације на високој температури на 1 100 ℃. Резултати показују да у поређењу са ИСЗ термичком баријерном превлаком, ЛЗ/ИСЗ двострука керамичка превлака има бољу отпорност на оксидацију. Иако су перформансе вишеслојног термичког баријерног премаза боље од двослојног термо баријерног премаза, његова структура и процес припреме су сложенији, а отпорност на термички удар је лоша, тако да је ограничена у практичној примени. Због тога настаје превлака за термичку баријеру градијентне структуре.
• Градијентна структура термичке баријере премаза карактерише континуирана промена градијента састава и структуре дуж правца дебљине премаза, што резултира нејасним међуслојним интерфејсом. У поређењу са двослојним и вишеслојним структурама, премаз за термичку баријеру градијентне структуре не само да има изузетну отпорност на топлотни удар, већ такође показује континуирану промену градијента у перформансама, тако да има карактеристике ослобађања од термичког напрезања и може се применити у тешким условима високе температуре. Главне технологије термичког прскања функционално степенованих термо баријерних премаза је прегледао г. Иако постоје различите методе припреме, премаз са градијентом структуре је лош у пракси због свог сложеног процеса припреме, тешко контролисаних структурних компоненти и високе цене.
• Укратко, двослојни премаз за термичку баријеру се широко користи и процес је зрео, и још увек је преферирани структурни облик термичке баријере. Керамички слој и везивни слој [20] се наносе на матрицу легуре технологијом термичког прскања. У условима високотемпературне оксидације, на површини везивног слоја се након оксидације формира танак слој топлотно узгојеног оксида, као што је приказано на слици 1. Међу њима, матрица легуре, као компонента заштићена превлаком термичке баријере, може играти улогу у подношењу спољашњих механичких оптерећења, а њен материјал је углавном отпоран на високу температуру на бази никла и отпорност на оксид на високој температури. Улога везног слоја је да побољша силу везивања између керамичког слоја и матрице легуре, дебљина је генерално 50 ~ 150 µм, а материјал се обично бира МЦрАлИ (М=Ни/Цо/Ни+Цо), који има малу разлику у коефицијенту термичког ширења матрице легуре. Оксид термичког раста (ТГО) је углавном врста α-Ал2О3 танког филма формираног између керамичког слоја и везног слоја под високотемпературним оксидационим окружењем, дебљине од 1 ~ 10 µм, што има велики утицај на премаз. Керамички слој има функције топлотне изолације, отпорности на корозију и отпорности на удар [21], дебљина је обично 100 ~ 400 μм, а материјал је углавном 6-8ИСЗ са ниском топлотном проводљивошћу и релативно високим коефицијентом топлотног ширења [22].

Материјали термичке баријере премаза

Улазна температура лопатице турбине је уско повезана са њеном радном ефикасношћу. Само повећањем улазне температуре лопатице турбине може се побољшати радна ефикасност. Међутим, са развојем науке и технологије и индустрије, радна температура врућих делова гасних турбина за тешке услове рада и даље расте, а гранична температура лопатице турбине од легуре никла је 1150 ℃, која више не може да ради на вишим температурама. Због тога је посебно хитно пронаћи и развити материјале за термичке баријере са одличним својствима. Међу њима, пошто су услови рада термичке баријере веома лоши, услови избора материјала за термичку баријеру су строжији у стварном процесу. Материјали керамичких слојева обично имају ниску топлотну проводљивост и високу тачку топљења, и није лако да се подвргну фазној трансформацији у опсегу од собне температуре до радне температуре, а такође им је потребан висок коефицијент топлотног ширења, изузетна отпорност на топлотни удар, отпорност на синтеровање и отпорност на корозију [24]. Материјал везивног слоја мора имати отпорност на корозију, отпорност на оксидацију, добру чврстоћу везивања и друга својства [25-26].

Материјал керамичког слоја

Тешки услови рада термичке баријере премаза ограничавају избор његових материјала. Тренутно су материјали за облагање топлотне баријере погодни за практичну примену веома ограничени, углавном ИСЗ материјали и ИСЗ материјали допирани оксидом ретких земаља.

(1) цирконијум стабилизован итријум оксидом

Тренутно, међу керамичким материјалима, ЗрО2 се истиче по високој тачки топљења, ниској топлотној проводљивости, високом коефицијенту топлотног ширења и доброј жилавости лома. Међутим, чисти ЗрО2 има три кристална облика: моноклинску (м) фазу, кубичну (ц) фазу и тетрагоналну (т) фазу, а чисти ЗрО2 се лако подвргне фазној трансформацији, што доводи до промене запремине, што негативно утиче на животни век премаза. Због тога је ЗрО2 често допиран стабилизаторима као што су И2О3, ЦаО, МгО и Сц2О3 да би се побољшала његова фазна стабилност. Међу њима, 8ИСЗ има најбоље перформансе, има довољну тврдоћу (~ 14 ГПа), ниску густину (~ 6,4 Мг·м-3), ниску топлотну проводљивост (~ 2,3 В·м-1 ·К-1 на 1 000 ℃), високу тачку топљења (~ 2 700 ℃), висок коефицијент експанзије од 1×1×1 К-1. својства. Због тога се као материјал за керамички слој широко користи у премазима за термичку баријеру.

(2) ИСЗ допирани оксиди ретких земаља

Када ИСЗ ради у окружењу изнад 1200 °Ц дуго времена, обично долази до фазног прелаза и синтеровања. С једне стране, неравнотежна тетрагонална фаза т' се трансформише у мешавину кубичне фазе ц и тетрагоналне фазе т, а при хлађењу се т' трансформише у моноклинску фазу м, а фазни прелаз се одвија континуирано са променом запремине, чиме се превлака брзо одбацује [27]. С друге стране, синтеровање смањује порозност у премазу, смањује перформансе топлотне изолације и отпорност на напрезање премаза и повећава тврдоћу и модул еластичности, што у великој мери утиче на перформансе и век трајања премаза. Због тога се ИСЗ не може применити на следећу генерацију гасних турбинских мотора за тешке услове рада.

Генерално, перформансе ИСЗ се могу побољшати променом или повећањем типа стабилизатора цирконија, као што је метода допирања ИСЗ оксидима ретких земаља [28-30]. Утврђено је да што је већа разлика у радијусу између Зр јона и допираних јона, то је већа концентрација дефеката, што може побољшати расејање фонона и смањити топлотну проводљивост [31]. ЦХЕН ет ал. [32] користио је АПС за припрему керамичког слоја за превлаку са термичком баријером (ЛГИИСЗ) са ИСЗ заједно допираним Ла2О3, Иб2О3 и Гд2О3 и добио коефицијент топлотног ширења и топлотну проводљивост превлаке термалне баријере мерењем и прорачуном и спровео тест термичког циклуса на 1400℃. Резултати показују да у поређењу са ИСЗ премазом, премаз ЛГИИСЗ има нижу топлотну проводљивост, дужи век термичког циклуса и добру фазну стабилност на 1500℃. Ли Јиа и др. [33] припремили су Гд2О3 и Иб2О3 ко-допирани ИСЗ прах методом хемијске ко-преципитације и припремили Гд2О3 и Иб2О3 ко-допирани ИСЗ премаз помоћу АПС-а, и проучавали утицај различитих количина допинга оксида на стабилност фазе превлаке. Резултати показују да је фазна стабилност Гд2О3 и Иб2О3 ко-допираног ИСЗ премаза боља од оне код традиционалног 8ИСЗ премаза. Фаза м је мања након топлотне обраде на високој температури када је количина допинга ниска, а стабилна кубична фаза се производи када је количина допинга висока.

У поређењу са традиционалним ИСЗ, нови модификовани ИСЗ керамички материјал има нижу топлотну проводљивост, што чини да премаз са топлотном баријером има боље перформансе топлотне изолације и пружа важну основу за истраживање премаза високих перформанси. Међутим, свеобухватне перформансе традиционалног ИСЗ су добре, и широко се користе и не могу се заменити било каквим модификованим ИСЗ.

Материјал везивног слоја

Везивни слој је веома важан у премазу за термичку баријеру. Поред тога, керамички слој може бити блиско везан за матрицу легуре, а унутрашњи напон узрокован неусклађеношћу коефицијента термичког ширења у премазу може се смањити. Поред тога, отпорност на термичку корозију и отпорност на оксидацију целог система премаза може се побољшати формирањем густог оксидног филма на високој температури, чиме се продужава век трајања премаза са термичком баријером. Тренутно, материјал који се користи за слој за везивање је обично легура МЦрАлИ (М је Ни, Цо или Ни+Цо, у зависности од употребе). Међу њима, НиЦоЦрАлИ се широко користи у гасним турбинама за тешке услове рада због својих добрих свеобухватних својстава као што су отпорност на оксидацију и отпорност на корозију. У МЦрАлИ систему, Ни и Цо се користе као матрични елементи. Због добре отпорности на оксидацију Ни и добре отпорности Цо на замор, свеобухватна својства Ни+Цо (као што су отпорност на оксидацију и отпорност на корозију) су добра. Док се Цр користи за побољшање отпорности премаза на корозију, Ал може побољшати отпорност премаза на оксидацију, а И може побољшати отпорност премаза на корозију и топлотни удар.

Перформансе МЦрАлИ система су одличне, али се може користити само за рад испод 1100℃. У циљу повећања радне температуре, релевантни произвођачи и истраживачи су спровели многа истраживања о модификацији МЦрАлИ премаза. На пример, допирање других легирајућих елемената као што су В, Та, Хф и Зр [34] да би се побољшале перформансе слоја везе. ИУ и др. [35] прскали су премаз са термалном баријером састављен од Пт модификованог НиЦоЦрАлИ везног слоја и наноструктурираног 4 теж.% итријум-стабилизованог керамичког слоја од цирконијума (4ИСЗ) на другу генерацију суперлегуре на бази никла. Понашање термичког циклуса НиЦоЦрАлИ-4ИСЗ термичке баријере премаза у ваздуху и утицај Пт на формирање и отпорност на оксидацију ТГО испитивани су на 1 100 ℃. Резултати показују да је у поређењу са Ницоцрали-4ИСЗ, модификација НиЦоЦрАлИ Пт-ом корисна за формирање α-Ал2О3 и смањење брзине раста ТГО, чиме се продужава век топлотне баријере премаза. ГХАДАМИ ет ал. [36] припремио НиЦоЦрАлИ нанокомпозитни премаз суперзвучним пламеном прскањем наноЦЕО2. НиЦоЦрАлИ нанокомпозитни премази са 0,5, 1 и 2 теж.% наноЦЕО2 су упоређени са конвенционалним НиЦоЦрАлИ премазима. Резултати показују да НИЦоцРАЛи-1 теж.% нано-ЦЕО2 композитни премаз има бољу отпорност на оксидацију, већу тврдоћу и мању порозност од осталих конвенционалних НиЦоЦрАлИ премаза и НиЦоЦрАлИ нано-композитних премаза.

Тренутно, поред МЦрАлИ система који се може применити на слој везивања, НиАл је такође кључни материјал слоја везе. НиАл се углавном састоји од β-НиАл, који формира континуирани густи оксидни филм на површини премаза на температурама вишим од 1 200 ℃, и препознат је као најпотенцијални материјал кандидат за нову генерацију металних везивних слојева. У поређењу са МЦрАлИ и традиционалним β-НиАл премазима, ПТ-модификовани β-НиАл премази имају бољу отпорност на оксидацију и отпорност на корозију. Међутим, оксидни филм формиран на високим температурама има лошу адхезију, што ће у великој мери скратити век трајања премаза. Стога, да би побољшали перформансе НиАл, истраживачи су спровели студије модификације допинга на НиАл. Јанг Јингфеј и др. [37] припремили су НиЦрАлИ премаз, НиАл премаз, ПТ-модификовани НиАл премаз и Пт+Хф ко-допирани НиАл премаз и упоредили отпорност на оксидацију ова четири премаза на 1 100 ℃. Коначни резултати показују да је најбоља отпорност на оксидацију премаз НиАл са Пт+Хф ко-допираном. Киу Лин [38] је топљењем у вакууму припремио блок легуру НиАл са различитим садржајем Ал и β-НиАл блок легуру са различитим садржајем Хф/Зр и проучавао је утицај Ал, Хф и Зр на отпорност на оксидацију НиАл легуре. Резултати су показали да се оксидациона отпорност легуре НиАл повећава са повећањем садржаја Ал, а додатак Хф/Зр у β-НиАл легури је био користан за побољшање отпорности на оксидацију, а оптималне количине допинга су биле 0,1 ат.% и 0,3 ат.%, респективно. ЛИ ет ал. [39] припремио је нови β- (Ни, Пт) Ал премаз модификоване ретке земље на суперлегури на бази Ни2Ал богатој Мо електродепозицијом и технологијом алуминијума ниске активности и упоредио је β- (Ни, Пт) Ал премаз са ретким земљом модификованим са традиционалним β- (Ни, Пт) Ал премазом. Понашање изотермне оксидације Пт) Ал превлаке на 1 100 ℃. Резултати показују да ретки земни елементи могу побољшати отпорност премаза на оксидацију.

Укратко, МЦрАлИ и НиАл превлаке имају своје предности и недостатке, тако да истраживачи треба да наставе да истрају у истраживању модификације на основу ова два материјала за превлаке, тражећи развој нових материјала металног везивног слоја, тако да температура рада термичке баријере премаза за тешке гасне турбине може бити виша.