Napredak istraživanja i razvojni trend teških plinskih turbine i njihovih toplinskih barijernih obloga (2)

Termički barijanski oblog

Istraživački pozadina termičkog barijanskog obloge

Kako je prvi plinski turbine uspješno razvijen 1920., plinska turbina uvijek je igrala ključnu ulogu u području proizvodnje električne energije i pogona. Također, uz razvoj tehničkih znanja, tehnološki nivo težih plinskih turbin neustano se poboljšava, a kako povećati učinkovitost težih plinskih turbin postaje sve hitnije. Turbinezna šipka jedna je od važnih komponenti sustava sagoriva teže plinske turbine. Povećanje temperature ulaznog toka turbine može učinkovito poboljšati učinkovitost teže plinske turbine. Stoga, relevantni istraživači mogu raditi na povećanju temperature ulaznog toka turbine. Kako bi se zadovoljila rastuća zahtjeva za temperaturnim radnim uvjetima budućih efikasnih plinskih turbi, na površinu topnih komponenti obično se spremanjuju termički barijanski oblozi.

U 1953., koncept termičkog barijera obloga prvi put je predložen od strane NASA-Lewis Research Institute u Sjedinjenim Državama [13], to jest, keramički oblog se sprema na površinu dijelova koji rade u visokotemperaturnom okruženju pomoću tehnologije topline spremanja kako bi se pružila izolacija i zaštita, smanjena temperatura površine lopatica, smanjeno potrošnja goriva motora i produžen vijek službenosti lopatica. Termički barijer oblog zahvaljujući svojim odličnim karakteristikama poput niske cijene pripreme i dobre topline izolacije širom je primijenjen na komponente topleg krajnjeg dijela industrijskih plinskih turbine i avijskih motora (turbinske lopatici i gorišne komore itd.) i međunarodno se smatra vrhom tehnologije za proizvodnju teških plinskih turbine.

Sustavna struktura termičkog barijera obloga

• S napretkom i razvojem znanosti i tehnologije, ulazna temperatura plinovih turbine postaje sve viša. Kako bi se postigao bolji termički izolacijski učinak termičkog barijernog obloženja, većina studija širom svijeta fokusira na dizajniranje strukture termičkog barijernog obloženja, što je dovoljno da pokazuje važnost strukture termičkog barijernog obloženja [14]. Prema različitoj strukturi obloženja, može se podijeliti na dvoslojni, višeslojni i gradijentni sustav [15].
• Među njima, dvoslojni toplinski barijerski oblog sastavljen od keramičkog sloja i spojnog sloja, kao najjednostavniji i zrelijći toplinski barijerski oblog među svim strukturama oblova, široko se koristi u tehnologiji toplinskog barijerog obložavanja. Među njima, najširom rasprostranjeni dvoslojni strukturalni toplinski barijerski oblog koristi keramiku sa stabiliziranom cirkozijum dioksidom (6-8YSZ) s 6 wt.% ~ 8 wt.% itrijem kao materijal vanjskog keramičkog sloja, dok se kao materijal metalnog spojnog sloja koristi MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co, itd.) alijansa [16]. Međutim, zbog neugodnosti između koeficijenta topline prometa keramičkog sloja i metalnog spojnog sloja, lako se može proizvesti napetost u oblogu i uzrokovati rano odlaganje obloga.
• Kako bi se poboljšala učinkovitost toplinske barijanske otopine, istraživači su pripremili višeslojni strukturni toplinski barijanski oblog s relativno složenom strukturom (kompozitni oblog), odnosno dodali su nekoliko slojeva izolacije i barijanskog sloja na temelju dvoslojnog strukturnog toplinskog barijanskog obloga, općenito pet slojeva. Među njima, najviše su proučeni blokirajući slojevi koji uglavnom uključuju Al2O3, NiAl itd. [17]. FENG i suradnici [18] su koristili APS za pripremu YSZ toplinske barijanske otopine i LZ/YSZ toplinske barijanske otopine (La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3 dvoslojni keramički oblog toplinske barijanske otopine), te su primijenili lasersku remelting tehnologiju kako bi ponovo toplinom promijenili površinu obloga, a zatim su proveduli visoko temperaturni oksidacijski test na 1 100℃. Rezultati pokazuju da se usporedbeno s YSZ toplinskim barijanskim oblogom, LZ/YSZ dvostruki keramički toplinski barijanski oblog ima bolju otpornost na oksidaciju. Iako je performans višeslojnog toplinskog barijanskog obloga bolja od dvoslojnog toplinskog barijanskog obloga, njegova struktura i proces pripreme su složeniji, a njegova otpornost na topline šokove je lošija, pa je time ograničen u praktičnoj uporabi. Stoga nastaje gradijentička struktura toplinskog barijanskog obloga.
• Struktura termodijurnog prekrižaja s gradijentom karakterizira se neprekinutom promjenom sastava i strukture duž smjera debljine prekrižaja, što rezultira nejasnim međuslojevnom sučeljem. U usporedbi s dvoslojnim i višeslojnim strukturama, struktura termodijurnog prekrižaja s gradijentom ima izvrsnu otpornost na toplinsko šokiranje, a također prikazuje neprekinuto gradijentno promjenjive performanse, stoga ima karakteristike smanjenja topline i može se koristiti u ekstremnim visoko temperaturnim uvjetima. Glavne tehnologije funkcionalno gradiranih termodijurnih prekrižaja pregledao je gospodin. Iako postoji mnogo različitih metoda pripreme, praksa pokazuje da je struktura termodijurnog prekrižaja s gradijentom loša zbog složenog procesa pripreme, teško kontrolovatih strukturnih sastojaka i visoke cijene.
• U sažetku, dvostruki termički izolacijski sloj široko se koristi i proces je zreli, a još uvijek je prihvaćena strukturna forma termičkog izolacijskog sloja. Keramički sloj i spojivi sloj [20] nalaze se na aluminijevom matricu koji se nanosi pomoću topline spremanjem. U uvjetima visoke temperature oksidacije, nakon oksidacije na površini spojivog sloja nastaje tanki sloj oksida koji raste uz toplinu, kao što je prikazano na slici 1. Međutim, aluminijeva matrica, kao komponenta zaštićena termičkim izolacijskim slojem, može imati ulogu u nosenju vanjskih mehaničkih opterećenja, a njegov materijal uglavnom je nikl-temeljni superlegura s otpornosti na visoke temperature i oksidaciju. Uloga spojivog sloja jest poboljšati spojnu snagu između keramičkog sloja i aluminijeve matrice, debljina je općenito 50 ~ 150 µm, a materijal obično odabire MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), koji ima malu razliku u koeficijentu toplinske proširenja aluminijeve matrice. Toplinski rast oksida (TGO) uglavnom je vrsta α-Al2O3 tankog filma koji se formira između keramičkog sloja i spojivog sloja u okolini visoke temperature oksidacije, s debljinom od 1 ~ 10 µm, što ima veliki utjecaj na slojeve. Keramički sloj ima funkcije toplinske izolacije, otpornosti na koroziju i otpornosti na udar, [21], debljina je obično 100 ~ 400 μm, a materijal uglavnom je 6-8YSZ s niskim koeficijentom toplinskog vodstva i relativno visokim koeficijentom toplinskog proširenja [22].

Materijali za toplinsku barijersku oblogu

Temperatura ulaza na turbinu je u bliskom vezi s radnom učinkovitosti. Samo povećanjem temperature ulaza na turbinu može se poboljšati radna učinkovitost. Međutim, uz razvoj znanosti, tehnologije i industrije, radna temperatura toplih dijelova velikih plinskih turbine još uvijek raste, a granična temperatura nikl-baziranog alijansa turbinnog lišća iznosi 1150℃, što više ne može raditi pri višim temperaturama. Stoga je posebno hitno pronaći i razviti materijale za topla barijerska obloga s odličnim svojstvima. Medjutim, zbog loših radnih uvjeta tople barijerske oblike, uvjeti odabira materijala za tople barijerske oblike su strožiji u stvarnom procesu. Obično se traži da keramički slojevi imaju nizak teploprovodnost i visok točak tijeka, a da se lako ne transformiraju u drugu fazu u rasponu od sobne temperature do radne temperature, te treba imati visoki koeficijent termodilatacije, izuzetnu otpornost na termičke šokove, otpornost na spojenje i korozijsku otpornost [24]. Za sloj vezivanja se traži otpornost na koroziju, otpornost na oksidaciju, dobru jačinu vezivanja i druge osobine [25-26].

Ceramska slojeva materijal

Oštećenja tvrde radne atmosfere toplinske barijerske obloga ograničuju izbor njegovih materijala. Trenutno, toplinske barijerske materijale primjereno za praktičnu uporabu vrlo su ograničeni, glavno YSZ materijali i redkizemski oksid doperirani YSZ materijali.

(1) oksid itrijuma stabilizirana cirkonija

U trenutku, među keramičkim materijalima, ZrO2 izdvaja se po svojim visokom točki plinjenja, niskoj termičkoj provodljivosti, visokom koeficijentu termičkog proširenja i dobroj otpornosti na loma. Međutim, čisti ZrO2 ima tri kristalne forme: monoklinski (m) faza, kubična (c) faza i tetragonalna (t) faza, a čisti ZrO2 je podložan transformaciji faze što uzrokuje promjenu zapremina, što ima negativan utjecaj na životni vek obloga. Stoga se ZrO2 često dopedira stabilizatorima poput Y2O3, CaO, MgO i Sc2O3 kako bi se poboljšala njegova fazijska stabilnost. Među njima, 8YSZ ima najbolje performanse; ima dovoljnu tvrdoću (~ 14 GPa), nisku gustoku (~ 6,4 Mg·m-3), nisku termičku provodljivost (~ 2,3 W·m-1 ·K-1 pri 1000℃), visoku točku plinjenja (~ 2700℃), visoki koeficijent termičkog proširenja (1,1×10-5 K-1) i druge odlične osobine. Stoga, kao keramički materijal sloja, široko se koristi u toplinskim barijerama obloga.

(2) Redka zemaljska oksida dopedirana YSZ

Kada se YSZ koristi u okruženju iznad 1 200 °C dugo vremena, obično dođe do fazijskog prijelaza i sinteriranja. S jedne strane, neuskladjeni tetragonalni faz t' se transformira u mješavinu kubnog faz c i tetragonalnog faz t, a tijekom hlađenja t' se transformira u monoklinski faz m, uz neprestani fazijski prijelaz uz promjenu volumena, što uzrokuje brzo odljevanje oblog [27]. S druge strane, sinteriranje smanjuje poroznost obloga, smanjuje termičku izolacijsku performansu i toleranciju naprezanja obloga, povećava čvrstoću i elastični modul, što veliko utječe na performanse i životnost obloga. Stoga se YSZ ne može primijeniti u sljedećoj generaciji teških plinovitih turbinarnih motora.

Općenito, performanse YSZ-a mogu se poboljšati promjenom ili povećanjem vrste stabilizatora cirkonia, kao što je na primjer metoda dopiranja YSZ-a redkom zemljnim oksidima [28-30]. Otkriveno je da je veći razlik u radijusu između Zr iona i dopiranih iona, veća koncentracija defekata, što može poboljšati fononsko rasipanje i smanjiti teploprovodnost [31]. CHEN i sur. [32] su koristili APS za pripremu sloja keramičkog toplinskog barijera (LGYYSZ) s La2O3, Yb2O3 i Gd2O3 zajednički dopiranim YSZ-om, te su dobili koeficijent toplinske proširenosti i teploprovodnost toplinske barijere putem mjerenja i računanja, a proveli su i toplinski ciklični test na 1 400℃. Rezultati pokazuju da LGYYSZ slojevi imaju nižu teploprovodnost, duži život toplinskog ciklusa i dobru fazijsku stabilnost na 1 500℃ u usporedbi s YSZ omotinom. Li Jia i sur. [33] su pripremili prašinu YSZ-a s Gd2O3 i Yb2O3 zajedničkim dopiranjem metodom hemijskog zajedničkog osađivanja i YSZ omotinu s Gd2O3 i Yb2O3 dopiranjem putem APS-a, te su proučavali utjecaj različitih količina dopiranja oksida na stabilnost faze omotine. Rezultati pokazuju da je fazijska stabilnost Gd2O3 i Yb2O3 dopiranog YSZ omotina bolja od tradicionalne 8YSZ omotine. Faza m faze je manja nakon topline obrade visokim temperaturama kada je količina dopiranja niska, a nastaje stabilna kubična faza kada je količina dopiranja visoka.

U usporedbi s tradičnim YSZ, novi modifikovani YSZ keramički materijal ima nižu toplinsku provodljivost, što čini da toplinska izolacijska obloga ima bolje toplinske izolacijske performanse i pruža važnu temeljnicu za istraživanje visokoefikasne toplinske izolacijske oblike. Međutim, kompleksne performanse tradičnog YSZ su dobre, široko se koriste i ne mogu biti zamijenjene nijednim modifikovanim YSZ.

Materijal vezne slojeva

Sloj za lepljenje je vrlo važan u toplinskom barijernom oblogu. Također, keramički sloj može biti usko spojen s alijansnim matricama, a unutarnji stres uzrokovani neslaganjem koeficijenta topline širenja u oblogu može se smanjiti. Također, otpornost na toplinsku koroziju i oksidaciju cijelog sustava obloga može se poboljšati formiranjem guste oksidne plime visokim temperaturama, što pruža duži život toplinskom barijernom oblogu. U trenutku, materijal koji se koristi za sloj za lepljenje obično je MCrAlY alijansa (M je Ni, Co ili Ni+Co, ovisno o upotrebi). Među njima, NiCoCrAlY široko se koristi u teškim plinovitim turbine zbog svojih dobro izraženih svojstava poput otpornosti na oksidaciju i koroziju. U sustavu MCrAlY, Ni i Co se koriste kao matrice elementi. Zbog dobre otpornosti na oksidaciju Ni i dobre otpornosti na umor Co, kombinirana svojstva Ni+Co (poput otpornosti na oksidaciju i koroziju) su dobra. Dok se Cr koristi za poboljšanje otpornosti na koroziju obloga, Al može povećati otpornost na oksidaciju obloga, a Y može poboljšati otpornost na koroziju i toplinski šok obloga.

Performanse MCrAlY sustava su odlične, ali mogu se koristiti samo za rad ispod 1 100℃. Da bi se povećala radna temperatura, odgovarajući proizvođači i istraživači proveduli su mnogo istraživanja o modificiranju MCrAlY obloga. Na primjer, dopiranje drugih spojevina poput W, Ta, Hf i Zr [34] kako bi se poboljšao performans obloga. YU i suradnici [35] izbjegli su toplinski barijerni oblog sastavljen od Pt modificiranog NiCoCrAlY obloga i nanostrukturiranog 4 wt.% itrijum-stabiliziranog cirkonija (4YSZ) keramičkog sloja na drugo generaciju niklje-baziranog superalija. Istraživano je toplinsko ciklirano ponašanje NiCoCrAlY-4YSZ toplinskog barijernog obloga u zraku i utjecaj Pt-a na formiranje i otpornost na oksidaciju TGO-a pri temperaturi od 1 100℃. Rezultati pokazuju da usporedbom s Nicocraly-4YSZ, modifikacija NiCoCrAlY-a Pt-om korisna je za formiranje α-Al2O3 i smanjenje brzine rasta TGO-a, time produžavajući životnost toplinskog barijernog obloga. GHADAMI i suradnici [36] pripremili su NiCoCrAlY nanokompozitni oblog supersoničkim plamenim sprejemanjem s nanoCEO2. Nanokompozitne oblike NiCoCrAlY-a s 0.5, 1 i 2 wt.% nanoCEO2 usporedili su se s konvencionalnim NiCoCrAlY oblovima. Rezultati pokazuju da NICocRALy-1 wt.% nano-CEO2 kompozitni oblog ima bolju otpornost na oksidaciju, veću tvrdoću i nižu poroznost od drugih konvencionalnih NiCoCrAlY oblova i NiCoCrAlY nano-kompozitnih oblova.

U trenutku, osim što se MCrAlY sustav može primijeniti na spojnu slojevitu strukturu, NiAl također predstavlja ključni materijal za spojnu slojevitost. NiAl uglavnom sastoji se od β-NiAl-a, koji obrazuje neprekinuti gusto oksidni film na površini obloga pri temperaturama višim od 1200℃, i smatra se najvećim kandidatom za novu generaciju metalnih spojnih slojeva. U usporedbi s MCrAlY i tradicionalnim β-NiAl oblogima, PT-modificirani β-NiAl oblozi imaju bolju otpornost na oksidaciju i koroziju. Međutim, oksidni film koji se formira u visokim temperaturama ima lošu lepljivost, što će znatno skratiti životnost obloga. Stoga, kako bi se poboljšala performanca NiAl-a, istraživači su proveduli dopiranje modificacije NiAl-a. Yang Yingfei i sur. [37] pripremili su NiCrAlY oblog, NiAl oblog, PT-modificirani NiAl oblog i Pt+Hf kodopirani NiAl oblog, te usporedili otpornost na oksidaciju ovih četiri vrste obloga pri 1100℃. Konačni rezultati pokazuju da je najbolja otpornost na oksidaciju kod Pt+Hf kodopiranog NiAl obloga. Qiu Lin [38] je pripremio NiAl blok-aloj s različitim sadržajem Al i β-NiAl blok-aloj s različitim sadržajem Hf/Zr putem vakuum arkipaljenja, te istražio utjecaje Al, Hf i Zr na otpornost na oksidaciju NiAl aloja. Rezultati su pokazali da se otpornost na oksidaciju NiAl aloja povećava s povećanjem sadržaja Al, a dodavanje Hf/Zr u β-NiAl aloj je korisno za poboljšanje otpornosti na oksidaciju, a optimalne količine dopiranja bile su redom 0,1 at.% i 0,3 at.%. LI i dr. [39] pripremili su novi redkozemski modificirani β- (Ni, Pt) Al oblog na Mo-bogatom Ni2Al baziranom superaloju putem elektrodepozicije i tehnologije s niske aktivnosti aluminizacije, te usporedili redkozemski modificirani β- (Ni, Pt) Al oblog s tradicionalnim β- (Ni, Pt) Al oblogom. Izotermično oksidacijsko ponašanje Pt) Al obloga pri 1100℃. Rezultati pokazuju da redkozemski elementi mogu poboljšati otpornost na oksidaciju obloga.

U kratkom, MCrAlY i NiAl obloge imaju svoje prednosti i mane, pa bi istraživači trebali nastojati u istraživanju modificiranja na temelju ovih dviju vrsta materijala za oblice, tražeći razvoj novih metalnih slojeva za lepljenje, kako bi se mogla povećati radna temperatura termobarijernog oblika za teške plinske turbine.