Tyrimų pažanga ir sunkių dujotvarkių bei jų termalinių perorų kūrimo tendencijos (2)

Šilumos barjerinis apdengimas

Šilumos barjerinių apdengimų tyrimo fonas

Nuo pirmojo dujų turbinos sėkmingo kūrimo 1920 metais, dujų turbina visada žaidė svarbų vaidmenį elektros gamybos ir vedimo srityse. Be to, kartu su pramoninės technologijos plėtra, sunkiųjų dujų turbinų techninis lygis nuolat tobulėja, o tai, kaip padidinti sunkiosios dujų turbinos efektyvumą, tampa vis skubiau. Turbinos lopas yra vienas iš svarbiausių sunkiosios dujų turbinos degimo sistemos komponentų. Turbinos įvesties temperatūros padidinimas gali efektyviai pagerinti sunkiosios dujų turbinos efektyvumą. Todėl atitinkami tyrinėtojai gali dirbti link turbinos įvesties temperatūros padidinimo. Norint atitikti ateities efektyviųjų dujų turbinų didesnius eksploatavimo temperatūros reikalavimus, šilumos barjeriniai apdengimai paprastai spalviami ant karštųjų komponentų paviršiaus.

1953 m. JAV NASA-Lewis Tyrimų institute pirmą kartą buvo iškeltas terminių barjerų sluoksnio konceptas [13], tai yra, keraminių sluoksnių spraigtinimo technologija taikoma, kad būtų suformuotas šilumos izoliacijos ir apsaugos sluoksnis aukštai temperatūros aplinkoje dirbančių dalių paviršiuje, sumažintas lopų paviršiaus temperatūra, mažesnis variklio kuro suvartojimas bei ilgesnis lopų našumas. Dėl puikių savybių, pvz., mažos gamybos kainos ir geros šiluminės izoliacijos apsaugos, termo-barierinis sluoksnis jau plačiai naudojamas pramoninių dujų turbinų ir oro variklių karštojo galo komponentuose (turbininiuose lopuose ir degimo kambariuose ir kt.) ir tarptautiniu lygiu pripažįstamas kaip vaisinga technologija sunkiomis dujų turbinomis gaminti.

Termo-barierinio sluoksnio sistemos struktūra

• Su mokslų ir technologijų pažangos ir plėtros, dujų turbinų įvados temperatūra vis didėja. Norint pasiekti geresnį šiluminio barjerinio sluoksnių termine išoliacijos poveikį, dauguma pasaulinių tyrimų koncentruojasi ant šiluminio barjerinio sluoksnių struktūros dizaino, kas yra pakankamai rodoma svarba šiluminio barjerinio sluoksnių struktūrai [14]. Atsižvelgiant į skirtingą sluoksnių struktūrą, ją galima padalinti į dvisluoksnį, daugiasluoksnį ir gradientinę struktūrą [15].
• Per tą, dviejų sluoksnių šilumos perkarimo pelės apdaila, sudaryta iš keramikos sluoksnio ir jungties sluoksnio, kaip paprasčiausia ir matomesnė šilumos perkarimo apdaila iš visų apdailų struktūrų, jau plačiai yra pritaikoma šilumos perkarimo technologijoje. Per tą, plačiausiai naudojama dviejų sluoksnių šilumos perkarimo apdaila ima 6 masinės proc. ~ 8 masinės proc. itrio stabilizuotą zirkoniją (6-8YSZ) kaip išorinį keramikos sluoksnio medžiagą ir MCrAlY (M=Ni, Co, Ni+Co ir kt.) aliuminių lygmenų kaip metalinę jungtines sluoksnio medžiagą [16]. Tačiau dėl nesuderinamumo tarp keramikos sluoksnio ir metalinio jungties sluoksnio šiluminių išplėtimosi koeficientų, lengva sukurti stresą apdailoje ir padaryti, kad apdaila anksčiau atsiskirtų.
• Norint pagerinti šiluminio barjerinio sluoksnio našumą, tyrėjai paruošo daugiakilpį šiluminio barjerinio sluoksnio struktūrą su gana sudėtinga struktūra (kompoziciniam sluoksnui), tai yra, ant dvikilpio šiluminio barjerinio sluoksnio pridėta keletas izoliacinio ir barjerinio sluoksnių, bendrai penki sluoksniai. Juose daugiausia tyrinėjamų blokavimo sluoksnių pagrindiniuose yra Al2O3, NiAl ir kt. [17]. FENG ir k. [18] naudojo APS metodu, kad paruoštų YSZ šiluminį barjerinį sluoksnį ir LZ/YSZ šiluminį barjerinį sluoksnį (La2Zr2O7 / ZrO2-Y2O3 dvikamatinę keraminių sluoksnių šiluminį barjerinį sluoksnį) ir naudojo laserinę perpurkimo technologiją, kad perpurktų sluoksnio paviršius, o paskui atliko aukštos temperatūros oksidacijos bandymus 1100℃. Rezultatai rodo, kad lyginant su YSZ šiluminio barjerinio sluoksnio, LZ/YSZ dvikamatinis keraminis šiluminis barjerinis sluoksnis turi geresnę oksidacijos varžymo gebėjimą. nors daugiakilpio šiluminio barjerinio sluoksnio našumas yra geresnis nei dvikilpio šiluminio barjerinio sluoksnio, jo struktūra ir gamybos procesas yra sudėtingesni, o termalinių šokų varžymas yra blogesnis, todėl praktinėje programoje jis yra ribotas. Todėl susidaro gradientinės struktūros šiluminis barjerinis sluoksnis.
• Gradiento struktūros šiluminių barjerinių sluoksnio charakteristika yra tokių, kad sudedamųjų dalių ir struktūros gradiento pokytis yra nuolatinis ilgą laiką sluoksnio storio kryptimi, todėl susidaro nesuprantama tarpine sluoksnio riba. Palyginti su dviejų sluoksnių ir daugiau sluoksnių struktūra, gradiento struktūros šiluminis barjerinis sluoksnis netiksliai turi puikių šiluminio šokio išskyrimo savybių, taip pat rodo tokius patobulinimus kaip ir gradiento pokytis, todėl jis turi šiluminę stresų sumažinimo savybes ir gali būti pritaikomas griežtoje aukštai temperatūroje aplinkoje. Pagrindiniai funkcijos pagrįsti šiluminio barjerinio sluoksnio termodiffuzija buvo apžvelgti iš pone. nors yra įvairių paruošimo būdų, praktiškai gradiento struktūros šiluminis barjerinis sluoksnis yra blogas dėl sudėtingo paruošimo proceso, sunkiai kontroliuojamos struktūros komponentai ir aukštos kainos.
• Kopijavus, dviejų sluoksnių šiluminių barjerinio uždangos struktūra yra plačiai naudojama ir technologinis procesas yra pažangus, o jis vis dar yra pirmaujanti šiluminės uždangos struktūros forma. Keraminis sluoksnis ir jungiamasis sluoksnis [20] yra deponuojami aljaujo matricoje naudojant šiluminius sprejimo technologijas. Aukštos temperatūros oksidacijos sąlygomis, oksidacijos metu jungiamojo sluoksnio virpinyje formuojasi plonas šiluminis augintasis oksidas, kaip parodyta 1 paveikslėlyje. Tarp jų, aljaujo matrica kaip komponentas, apsaugotas šilumine uždanga, gali atlikti funkciją, nešinant išorines mechanines apkrovoms, o jos medžiaga yra pagrindinė aukštai temperatūros tinkamo ir oksidacijai atsparaus nikelių bazės superaljaus. Jungiamojo sluoksnio vaidmuo yra stiprinti keraminių sluoksnių ir aljaujo matricos sujungimą, jo storis yra bendrai 50 ~ 150 µm, o medžiaga dažniausiai yra MCrAlY (M=Ni/Co/Ni+Co), kuri turi mažą skirtumą tarp aljaujo matricos ir termoekspansijos koeficiento. Termiškai augantis oksidas (TGO) yra pagrindinė α-Al2O3 plonasis filmas, kuris formuojasi keraminiame sluoksnyje ir jungiamojo sluoksnio tarpalyje aukštos temperatūros oksidacijos aplinkoje, su storiu 1 ~ 10 µm, kuris turi didelę įtaką uždangai. Keraminis sluoksnis turi šilumos izoliacijos, korozijos atsparumo ir smūgių atsparumo [21] funkcijas, jo storis yra paprastai 100 ~ 400 μm, o medžiaga yra pagrindinė 6-8YSZ su žemmais termo laidumo rodikliais ir palyginti aukštu termoekspansijos koeficientu [22].

Termiškiojo barjerinio sluoksnio medžiagos

Turbino skersinio elemento įėjimo temperatūra yra glaudžiai susijusi su jo darbo efektyvumu. Tik padidindami turbino skersinio elemento įėjimo temperatūrą galima pagerinti darbo efektyvumą. Tačiau, kartu su mokslo ir technologijų bei pramonės vystymusi, sunkių dujotvinčių karštosios dalies elementų darbo temperatūra vis dar didėja, o nikelo aljolio turbino skersinio elemento ribinė temperatūra yra 1150°C, kurioje jau nebegali dirbti aukštesnėse temperatūrose. Todėl ypač aktinga tampa reikalinga rasti ir kurti šiluminės barjerinės sluoksnio medžiagas su puikiais savyjais. Tarp jų, dėl to, kad šiluminės barjerinės sluoksnio eksploatavimo sąlygos yra labai blogos, faktiškame procese šiluminės barjerinės sluoksnio medžiagų pasirinkimo sąlygos yra dar griežtesnės. Keraminių sluoksnių medžiagos paprastai privalo turėti žemas šiluminius laidžius ir aukštą šilutėjimo tašką, bei nesukelti fazinių transformacijų nuo normalios temperatūros iki eksploatavimo temperatūros, be to, reikia aukšto šiluminių plitimo koeficiento, puikių šiluminio šokio išsigavimo, spiečio prieš sulaikymą ir korozijos priešstovybės [24]. Sujungimo sluoksnio medžiaga privalo turėti korozijos priešstovę, oksidacijos priešstovę, geras sujungimo stiprumo ir kitas savybes [25-26].

Keraminių sluoksnių medžiaga

Termalinių barjerinių revestinių griežti eksploatacijos sąlygos riboja jų medžiagų pasirinkimą. Šiuo metu praktiniam taikymui tinkančių termalinių barjerinių revestinių medžiagų yra labai mažai, pagrindinės yra YSZ medžiagos ir retųjų žemių oksidų dopuotų YSZ medžiagos.

(1) itrio oksido stabilizuota cirkonas

Šiuo metu tarp keraminių medžiagų išskiriasi ZrO2 dėl aukšto smilčio taško, žemos šiluminės laidumo koeficiento, aukšto šiluminių išplėtimosi koeficiento ir geros sutrikimo stiprumo. Tačiau garsvas ZrO2 turi tris kristalinės struktūros formas: monoklinę (m) fazę, kubinę (c) fazę ir tetragonalinę (t) fazę, o garsvas ZrO2 lengvai kinta faziškai, kas sukelia tūrio pokytį, turintį neigiamą poveikį sluoksnių gyvybės trukmei. Todėl ZrO2 dažnai dengiamas stabilizuotojais, tokiais kaip Y2O3, CaO, MgO ir Sc2O3, siekiant pagerinti jo fazinę stabilumą. Iš jų 8YSZ turi geriausias savybes, jis turi pakankamai didelę tvirtumą (~ 14 GPa), žemą tankį (~ 6,4 Mg·m-3), žemą šiluminę laidumą (~ 2,3 W·m-1 ·K-1 priklausomai nuo 1000℃), aukštą smilčio tašką (~ 2700℃), aukštą šiluminių išplėtimosi koeficientą (1,1×10-5 K-1) ir kitas puikias savybes. Todėl kaip keraminės sluoksnio medžiaga ji plačiai naudojama termaliniuose barjeriniuose sluoksniuose.

(2) Retųjų žemių oksidams dengta YSZ

Kai YSZ dirba aplinkoje aukštesnei nei 1200 °C ilgą laiką, dažnai įvyksta fazinės pereigos ir sinteravimas. Vienoje pusėje, nesuderinamas tetraongalis faza t' pavirsta mišiniu iš kubinės fazių c ir tetraongalios fazių t, o šaldo metu t' pavirsta monoklinine faze m, bei su apimties pokyčiais vyksta tolydžios fazinės pereigos, todėl greitai nuėmiasi slėptuvė [27]. Kituoju atveju, sinteravimas sumažina poriškumą slėptuve, sumažina jo šiluminę izoliacijos galimybę ir deformacijos toleranciją, tuo pačiu padidindamas tvirtumą ir elastingumo modulį, kas gana paveikia slėptuvo veiksmą ir gyvenimo trukmę. Todėl YSZ negali būti pritaikytas kitos kartos sunkiesiems dujinės duros varomajam varikliui.

Bendrosiais terminais, YSZ veikimo galima pagerinti keičiant ar padidindami cirkoniaus stabilizatoriaus tipą, pavyzdžiui, pridedant retųjų žemių oksidus [28-30]. Buvo nustatyta, kad didesnis skirtumas tarp Zr jonų ir pridėtų jonių spindulio yra proporcingai didesniam defektų konscentracijos lygiui, kas gali pagerinti fononų sklaidą ir sumažinti šiluminius laidžius [31]. CHEN ir kolegos [32] naudojo APS metodu, kad parengtų šiluminių barjerų sluoksnį (LGYYSZ) su La2O3, Yb2O3 ir Gd2O3 kartu pridėtu YSZ, taip pat matavimo ir skaičiavimo metodu nustatytas šiluminių barjerų sluoksnio ištemptumo koeficientas ir šiluminiai laidžiai, o atliko šiluminę ciklą 1400℃ temperatūroje. Rezultatai rodo, kad palyginti su YSZ sluoksniumi, LGYYSZ sluoksnis turi mažesnius šiluminius laidžius, ilgesnę šiluminę ciklo gyvybę ir gera fazių stabilumą 1500℃ temperatūroje. Li Jia ir kolegos [33] parengė Gd2O3 ir Yb2O3 kartu pridėtą YSZ porceleną cheminiu bendroji susidomėjimu metodu ir pagamino Gd2O3 ir Yb2O3 kartu pridėtą YSZ sluoksnį naudodami APS metodą, taip pat tyrė įtaką skirtingoms oksidų pridėjimo kiekiams sluoksnio fazių stabilumui. Rezultatai rodo, kad Gd2O3 ir Yb2O3 kartu pridėto YSZ sluoksnio fazės yra stabilesnės nei tradicinio 8YSZ sluoksnio. Kai pridėjimo kiekis yra mažas, po aukštosios temperatūros šiluminių apdirbimų m faza yra mažiau, o kai pridėjimo kiekis yra didelis, susidaro stabilusis kubinis fazė.

Palyginti su tradiciniais YSZ, naujas modifikuotas YSZ keramikos medžiaga turi žemesnę šiltnamio laidumą, dėl kurios šiluminis barjerinis sluoksnis turi geresnius šilumos izoliacijos savybes ir suteikia svarbią pagrindą aukštos našumo šiluminio barjerinio sluoksnio tyrimams. Tačiau tradicinių YSZ bendros savybės yra geros, jie plačiai naudojami ir jokiame modifikuotame YSZ negali jų pakeisti.

Sujungimo sluoksnio medžiaga

Sudėties sluoksnis yra labai svarbus termaliniame barjeriniame apdenginyje. Be to, keramikos sluoksnis gali būti stipriai susijęs su aljaus matricą, o apdenginyje sukeltas vidaus stresas dėl šiltnatisparčių koeficientų nesuderinamumo gali būti sumažintas. Be to, viso apdengimo sistemos termalinis korozijos ir oksidacijos pasitenkinimas gali būti pagerintas dėl tankios oksido plėveles formavimo aukštoje temperatūroje, taip ilgesniu laiku pratęsius termaliniame barjeriniame apdenginyje. Šiuo metu sudedamojo sluoksnio medžiaga dažniausia yra MCrAlY aljus (M yra Ni, Co arba Ni+Co, priklausomai nuo naudojimo). Iš jų NiCoCrAlY plačiai naudojamas sunkiuose dujiniais turbinėse dėl jų geros bendros savybės, tokios kaip oksidacijos varžymas ir korozijos varžymas. MCrAlY sistemoje Ni ir Co naudojami kaip matricos elementai. Dėl Ni geros oksidacijos varžymo savybių ir Co geros palaikymo išmaitinimo savybių, Ni+Co bendros savybės (tokios kaip oksidacijos varžymas ir korozijos varžymas) yra geros. Be to, Cr naudojamas siekiant pagerinti apdengimo korozijos varžymo savybes, o Al gali padidinti apdengimo oksidacijos varžymo gebėjimus, o Y gali pagerinti apdengimo korozijos varžymo ir termalinių smūgių varžymo gebėjimus.

MCrAlY sistemos veikimas yra puikus, tačiau ją galima naudoti tik darbo temperatūrose žemiau 1100℃. Norint padidinti eksploatavimo temperatūrą, atitinkamos gamybos įmonės ir tyrinėtojai atliko daug tyrimų dėl MCrAlY sluoksnio modifikacijos. Pavyzdžiui, kitose aljolinėse medžiagose, tokiose kaip W, Ta, Hf ir Zr [34], yra pridėta, kad būtų pagerinta jungties sluoksnio veikla. YU ir kt. [35] iškrapdino terminei varžymui tinkančią sluoksnių sistemą, sudarytą iš Pt modifikuoto NiCoCrAlY jungties sluoksnio ir nanostruktūrinio 4 sv.% itrio stabilizuoto zirkonio (4YSZ) keramikos sluoksnio ant antrinio kartalo nikeliu pagrįsto superaljolo. Tyrimas buvo atliktas dėl terminių ciklų elgsenos NiCoCrAlY-4YSZ terminei varžmui tinkančiame sluoksne vietoje oro ir Pt poveikio TGO formavimuisi bei oksidacijos išolimo atsparumo 1100℃ temperatūroje. Rezultatai rodo, kad lyginant su NiCoCrAlY-4YSZ, Pt modifikacija NiCoCrAlY yra naudinga alfa-Al2O3 formavimuisi ir TGO augimo greičio sumažinimui, tuo pačiu ilgesniu laikotarpiu užtikrinant terminei varžmui tinkančio sluoksnio gyvavimą. GHADAMI ir kt. [36] paruošė NiCoCrAlY nanokompozitinį sluoksnį su supersoniniu flamso krapimo metodu naudojant nanoCEO2. Lyginant NiCoCrAlY nanokompozitinį sluoksnį su 0,5, 1 ir 2 sv.% nanoCEO2 su konvenciniais NiCoCrAlY sluoksniais, rezultatai rodo, kad NiCoCrAlY-1 sv.% nano-CEO2 kompozitinis sluoksnis turi geresnę oksidacijos atsparumą, didesnę tvirtovę ir mažesnį poriškumą nei kitos konvencinės NiCoCrAlY arba NiCoCrAlY nanokompozitinės struktūros.

Šiuo metu, kurioje prieš MCrAlY sistemą galima taikyti jungties sluoksnį, NiAl taip pat yra svarbus jungties medžiagos tipas. NiAl pagrindinė dalis sudaryta iš β-NiAl, kuris aukštesniu nei 1200°C temperatūruose sukuria tolimą gęsto danguos paviršiaus oksido filmą ir yra pripažintas kaip labiausiai potencialus naujos kartos metalinio jungties sluoksnio kandidatas. Palyginti su MCrAlY ir tradiciniu β-NiAl denginiu, PT modifikuoti β-NiAl denginiai turi geresnę oksidacijos ir korozijos varomumą. Tačiau aukštos temperatūros formuojamas oksido filmas turi blogą prijungimą, kas gali didelėmis aplinkomis sutrumpinti denginio gyvavimo trukmę. Todėl, siekiant pagerinti NiAl savybes, tyrimai buvo atlikti NiAl dopavimu. Yang Yingfei ir kt. [37] paruošė NiCrAlY denginį, NiAl denginį, PT modifikuotą NiAl denginį ir Pt+Hf kodopuotą NiAl denginį, bei palygino šių keturių denginių oksidacijos varomumą 1100°C temperatūroje. Galutiniai rezultatai rodo, kad geriausias oksidacijos varomumas yra Pt+Hf kodopuotame NiAl denginyje. Qiu Lin [38] paruošė NiAl bloko aliejų su skirtingu Al turiniu ir β-NiAl bloko aliejų su skirtingu Hf/Zr turiniu vakuumo arkio smeltimu, bei tyrė Al, Hf ir Zr poveikį NiAl aliejui oksidacijos varomumui. Rezultatai parodyjo, kad NiAl aliejaus oksidacijos varomumas padidėjo kartu su Al turiniu, o Hf/Zr pridėjimas β-NiAl aliejaus yra naudingas siekiant pagerinti oksidacijos varomumą, o optimalūs dopavimo kieki yra atitinkamai 0,1 at.% ir 0,3 at.%. LI ir kt. [39] paruošė naują retųjų dirbtinių modifikuotą β- (Ni, Pt) Al denginį ant Mo turinčio Ni2Al bazinio superaliego elektrodėjimo ir žemos aktyvumo aluminavimo technologijomis, bei palygino retųjų elementų modifikuotą β- (Ni, Pt) Al denginį su tradiciniu β- (Ni, Pt) Al denginiu. Izoterminė oksidacijos elgsena Pt) Al denginyje 1100°C temperatūroje. Rezultatai rodo, kad retieji elementai gali pagerinti denginio oksidacijos varomumą.

Kuriant apžvalgą, MCrAlY ir NiAl pelės turi savo privalumus ir trūkumus, todėl tyrimų specialistams reikia toliau pritraukti prie modifikacijų tyrimų remiantis šiomis dviem pelės medžiagomis, ieškodami kurti naujų metalinių jungimo sluoksnio medžiagų, kad būtų galima padidinti našumą virsmo barijerinės pelės dideliems dujiniams varomajam turbinai, kuris galėtų dirbti aukštesne temperatūra.